1、油氣井壓裂廢液處理技術 I1、壓裂廢液的特點壓裂是油氣井增產的主要措施之一，為各油田普遍采用。 常規(guī)壓裂施工所采用的壓裂液體系，以水基壓裂液為主。壓裂施工后所產生的壓裂廢液主要來源于兩個方面：一是施工前后采用活性水洗井作業(yè)產生的大量洗井廢水；另一個方面就是壓裂施工完成后從井筒返排岀來的壓裂破膠液， 以及施工剩余的壓裂原膠液（基液）。壓裂廢液組成復雜，與壓裂液種類、地層性質等有關。總 的來說，壓裂廢液具有以下特點：間歇排放，每口井排放量在10200m3之間； 由于含有大量高分子有機物，COD濃度高，一般從數千到上萬mg/L不等； 廢液中石油類含量在 101000mg/L之間。另外，根據現場施工狀

2、況，壓裂廢液可能還具有粘度大、濁度高、含鹽量高等 特點。2、國內外研究現狀由于壓裂廢液具有粘度大、穩(wěn)定性好、COD高等特點，環(huán)保達標處理難度較大。國外對壓裂廢液的處理主要是回收利用。根據國外報道的技術資料看，他們對壓裂廢液的處理技術和工藝相對簡單，一般采用固液分離、堿化、化學絮凝、氧化、過濾等幾個組合步驟，處理后 的水用于鉆井泥漿、水基壓裂液、固井水泥漿等配制用水。這種處理方式不僅降低了處理壓裂廢 液的費用支岀，而且還減少了污染物的排放。國內對壓裂廢液的處理主要采取以下一些方法：廢液池儲存：將施工作業(yè)中產生的壓裂廢液儲存在專門的廢液池中，采用自然蒸發(fā)的方式干化，最后直接填埋。這種處理方式不僅耗

3、時長， 而且填埋的污泥塊仍然會滲濾出油、重金屬、醛、酚等污染物，存在嚴重的二次污染。焚燒：這種方式雖然可以在一定程度上控制污染物的排放，但仍然會造成大氣污染。回注：將壓裂廢液收集，集中進行絮凝、氧化等預處理，然后按照一定比例與采油污水摻混進行再處理，處理后的水質達標后用作回注用水。該方法存在大量的運輸費用，成本較高。近年來，隨著國家對所有工業(yè)污染物的排放實施強制性的標準，對石油化工領域內環(huán)境保護要求越來越嚴格,在壓裂廢液的處理技術上也探索了一些新方法。主要有：Fe/C微電解H2O2/Fe2 +催化氧(1) 萬里平等提出的“五步法：化學混凝次氯酸鈉氧化化活性炭吸附。對 COD直為12,000mg

4、/L的某油田探井壓裂廢液，采用他提岀的五步法處理，最后COD直可以達到140mg/L ,岀水水質達到綜合污水排放標準 GB8978- 1996的H級標準(見表2)。處理過程中還會產生約30%廢液體積的污泥，污泥可采用固化填埋的方法處理。該方法能夠將壓裂廢液處理后的岀水水質達到外排的H級標準，但成本較高，達到115.6元/ m3廢液,而且產生的污泥采用化學固化劑固化還需要138元/ m3廢液的費用。在后續(xù)的研究中，萬里平等為降低處理成本，將該法調整為下列五步：預處理化學混凝Fe/C微電解H2O2/Fe2 +催化氧化活性炭吸附，并開發(fā)岀車載式橇裝油氣田廢水處理裝置，對COD直小于6000mg/L油

5、氣田廢水處理后達到。但處理成本仍然較高，難以在現場推廣應用。表1五步法處理成本概算處理劑元/m3廢液化學絮凝劑13.2次氯酸鈉56H2O228活性炭13.4鐵屑、焦碳等5合計115.6(2 )李健等提出得“六步法”：混凝萃取微電解催化氧化活性炭吸附生化處理。以港深11-8井的壓裂返排廢液為研究對象，采用該六步法處理廢水，最后使原水的COD直從6460mg/L降至90 mg/L，達到I級排放標準。該方法工藝復雜，流程長，成本較高。(3) 何紅梅、鐘顯等提岀的“生物法”：化學混凝一 Fe/C微電解一活性炭吸附一生化處理。由Fe/C微電解活性炭于壓裂廢液幾乎沒有可生化性，因此首先進行預處理，即采用化

6、學混凝-吸附的方法將 COD從6760mg/L降至2260mg/L后，再進行1535天的生化處理，可以使岀水水 質達到I級排放標準。該方法成本較低，處理后水質好，但處理時間長，需要較大的生化池，不 適合分散性油氣井壓裂廢液的現場及時處理。(4) 王松等提岀的納米光化技術：混凝氧化吸附光化。COD直為5100mg/L的壓裂廢液在采用化學混凝、氧化劑氧化、吸附劑吸附后，COD直降為142.5mg/L ;然后進行納米 TiO2光催化氧化處理，COD直降為123mg/L，與系統(tǒng)水按1: 10混配，無沉淀岀現，達到了回注標準。(5) 劉真等提出的“絮凝一氧化法”：化學絮凝一隔油一次氯酸鈉/紫外光氧化。運

7、用該方法，將COD直為6500mg/L的洗井返排液經過化學絮凝-隔油法處理，再用次氯酸鈉結合紫外光進行 深度處理，可氧化分解難處理的一部分高分子有機物。結果表明，在適宜的處理條件下，該法可有效去除水中 COD和油類物質，去除率分別為98.9 %和98.3 %。該方法以洗井返排液作為研究對象，雖然COD直也高達6500mg/L，但壓裂廢液中的組分要比洗井返排液復雜得多，能否用該 法處理壓裂廢液還不能確定。對壓裂廢液的達標處理，含油量、懸浮物、濁度、細菌含量等指標，一般采用絮凝、氧化等步驟處理即可達標；而 COD直，由于壓裂廢液有機添加劑種類繁多，使得降低COD直的難度較大。因此，目前國內處理壓裂

8、廢液的技術和方法也主要體現在對廢液COD直的降低上。主要包括：(1)絮凝法(混凝法)絮凝法就是往廢水中投甲一定量的絮凝劑，在適當的條件下形成絮體和水相的非均相混合體系， 利用重力作用，實現絮體和水相的分離，從而達到去除污染物的目的。通過絮凝，壓裂廢液中的高分子單體、高分子殘渣得以去除，因此COD直大幅度降低。一般來說，通過優(yōu)選絮凝劑及助凝劑種類、優(yōu)化絮凝劑加量、調節(jié)絮凝條件，能夠使壓裂廢液的COD去除率達到4070 %。絮凝法不僅能降低壓裂廢液的COD直，而且還能有效降低壓裂廢液的含油量、懸浮物含量、濁度等， 因此，絮凝是壓裂廢液處理中必不可少的一個環(huán)節(jié)由于含有高分子等有機物質，壓裂廢液穩(wěn)定性

9、好，粘度大，COD直高，為了達到較好的絮凝效果，往往需要投加大量的絮凝劑和助凝劑。如萬里平等提岀的“五步法”中絮凝劑加量達到 2000 mg/L,何紅梅、鐘顯等提岀的“生物法”中絮凝劑的最佳加量為2500mg/L。因此，采用化學絮凝法處理壓裂廢液不僅會產生大量的污泥，而且處理成本也相對較高。目前，一種新的絮凝技術一一電絮凝在處理含油污水、印染污水、重金屬污水等領域得到應用。該技術一方面是利用“犧牲”陽極（鐵電極或鋁電極）電解與水電離產生的OHk結合生成膠體，與水中的懸浮顆粒發(fā)生絮凝作用；另一方面電解水產生的H2和02吸附水中的絮體物后上浮，達到分離凈化的目的。該方法具有設備簡單、操作方便，易于

10、管理的特點，而且不需要額外投加化學絮凝劑，產生污泥量少。電絮凝技術可以嘗試應用于壓裂廢液的處理中。（2）Fe/C微電解法Fe/C微電解法也被成為內電解法，它集氧化還原、絮凝吸附、絡合及電沉淀等作用于一體。在含有酸性電解質的水溶液中，鐵屑與炭粒間形成無數微小的原電池，并在作用空間構成一個電場。由于電化學反應在溶液中形成電場效應，破壞溶液中分散膠體的穩(wěn)定體系，膠體離子沉淀或吸附在電極上，從而去除溶液中懸浮態(tài)或膠體態(tài)的污染物。另外，通過電極反應生成的新生態(tài)Fe2 +和H具有較強的還原能力，使某些氧化態(tài)有機物還原為還原態(tài)，并使部分難降解的環(huán)狀有機物 裂解，從而降低廢液的 COD直。新生態(tài)的Fe3 +及

11、Fe2 +是良好的絮凝劑，能進一步吸附廢水中 的污染物以降低其表面能，最終聚結成較大的絮體而沉淀。在萬里平等提岀的 “五步法”中Fe/C微電解法的COD去除率為47%左右，何紅梅等提岀的“生物法”預處理中Fe/C微電解法的COD去除率也達到27%左右。對于處理高COD值廢液來說，Fe/C微電解法比氧化、物理吸附等方法的成本低（見表2）、效果更好、更容易在現場實現。表2三種方法的處理成本對比處理方法元/m3廢液Fe/C微電解法2.75H2O2/Fe2 +氧化法34.0活性炭吸附法20.15(3) H2O2/Fe2 +催化氧化法H2O2/Fe2 +體系的氧化作用自1884年以來就以Fenton試劑

12、而聞名。整個體系的反應十分復雜，關鍵是通過Fe2 +在反應中起激發(fā)和傳遞作用，激發(fā)岀的羥基自由基( OH)氧化能力很強，可使有機結構發(fā)生碳鏈裂解，氧化為CO2和H2Q Fen to n試劑在酸性條件下對壓裂返排液的處理效果很好。萬里平等提岀的“五步法”中H2O2/Fe2 +催化氧化法 COD去除率為44%左右。另外，Fe/C微電解法在處理過程中產生了Fe2 + ,而H2O2/Fe2 +體系則需要添加Fe2 +,因此,從經濟和工藝方面考慮，Fe/C微電解法和H2O2/Fe2 +催化氧化法可以在壓裂廢液處理中聯(lián)合應用。(4) 活性炭吸附法活性炭是由微小結晶部分和非結晶部分混合組成的碳素物質，其表面

13、布滿了平均孔徑為0.01 -0.03微米的微孔，比表面積很大(5001700m3/g )。它對水中多數有機物具有良好的吸附性能， 疏水性物質更易被吸附。活性炭吸附處理屬于深度處理工藝，用以保證最終水質的穩(wěn)定性。活性炭的吸附效果受制于待處理液的COD值，如果待處理液的原始COD值過高，將難于通過活性炭吸附而使其達標。與Fe/C微電解法相比，活性炭吸附處理工藝相對簡單，在經過絮凝處理后，如果待處理液的 COD值已很低(COD QCHQ)CHJ1FMCH10CfiHFO5182.15 fl mor1170-176 所有數據都依從國蒔單位制，葡萄糖，通常簡稱為 18F-FDG 或FDG。FDG最常用于

14、正電子發(fā)射斷層掃描（PET）類的醫(yī)學成像設備： FDG 分子之中的氟選用的是屬于正電子發(fā)射型放射性同位素的氟 -18（fluorine-18，F-18，18F，18 氟），從而成為 18F-FDG （氟-18F脫氧葡糖）。在向病人（患者，病患）體內注射 FDG 之后， PET 掃描儀可以構建出反映 FDG 體內分布情 況的圖像。 接著， 核醫(yī)學醫(yī)師或放射醫(yī)師對這些圖像加以評估， 從而作出關于各種醫(yī)學健康 狀況的診斷。歷史二十世紀 70 年代，美國布魯克海文國家實驗室 （ Brookhaven National Laboratory）的 Tatsuo Ido 首先完成了 18F-FDG 的合成。

15、 1976 年8月，賓夕法尼亞大學的 Abass Alavi 首次將這種化合物施用于兩名正常的人類志愿者。 其采用普通核素掃描儀 （非 PET 掃描儀） 所獲得的腦部圖像，表明了 FDG 在腦部的濃聚（參見下文所示的歷史參考文獻）。作用機理與代謝命運作為一種葡萄糖類似物， FDG 將為葡萄糖高利用率細胞 （high-glucose-using cells ） 所攝取，如腦、 腎臟以及癌細胞。在此類細胞內， 磷酸化過程將會阻止葡萄糖以原有的完整 形式從細胞之中釋放出來。葡萄糖之中的 2 位氧乃是后續(xù)糖酵解所必需的；因而， FDG 與 2-脫氧-D-葡萄糖相同，在細胞內無法繼續(xù)代謝；這樣，在放射性

16、衰變之前，所形成的 FDG-6- 磷酸將不會發(fā)生糖酵解。結果， 18F-FDG 的分布情況就會很好地反映體內細胞對 葡萄糖的攝取和磷酸化的分布情況。在 FDG 發(fā)生衰變之前， FDG 的代謝分解或利用會因為其分子之中 2 位上的氟而受到 抑制。不過， FDG 發(fā)生放射性衰變之后，其中的氟將轉變?yōu)?18O ；而且，在從環(huán)境當中獲 取一個 H+ 之后， FDG 的衰變產物就變成了葡萄糖 -6- 磷酸， 而其 2 位上的標記則變?yōu)闊o害 的非放射性 “重氧 ”（ heavy oxygen ， oxygen-18 ）；這樣，該衰變產物通常就可以按照 普通葡萄糖的方式進行代謝。臨床應用在 PET 成像方面

17、， 18F-FDG 可用于評估心臟、 肺臟以及腦部的葡萄糖代謝狀況。 同時， 18F-FDG 還在腫瘤學方面用于腫瘤成像。 在被細胞攝取之后， 18F-FDG 將由己糖激酶 （在 快速生長型惡性腫瘤之中，線粒體型己糖激酶顯著升高）, 加以磷酸化，并為代謝活躍的組織所滯留， 如大多數類型的惡性腫瘤。 因此， FDG-PET 可用于癌癥的診斷、 分期（ staging ） 和治療監(jiān)測（ treatment monitoring ），尤其是對于霍奇金氏病（ Hodgkins disease ， 淋巴肉芽腫病，何杰金病）、非霍奇金氏淋巴瘤（ non-Hodgkins lymphoma ，非何杰金 氏淋

18、巴瘤）、結直腸癌（colorectal cancer）、乳腺癌、黑色素瘤以及肺癌。另外，FDG-PET還已經用于阿耳茨海默氏病（Alzheimers disease，早老性癡呆）的診斷。在旨在查找腫瘤或轉移性疾病（ metastatic disease ）的體部掃描應用當中，通常是 將一劑 FDG 溶液（通常為 5至 10 毫居里，或者說 200 至 400 兆貝克勒爾）迅速注射到 正在向病人靜脈之中滴注生理鹽水的管路當中。此前，病人已經持續(xù)禁食至少6 小時，且血糖水平適當較低（對于某些糖尿病病人來說，這是個問題；當血糖水平高于180 mg/dL= 10 mmol/L 時， PET 掃描中心通

19、常不會為病人施用該放射性藥物；對于此類病人，必須 重新安排 PET 檢查）。在給予 FDG 之后，病人必須等候大約 1 個小時，以便 FDG 在體內 充分分布， 為那些利用葡萄糖的器官和組織所攝取； 在此期間， 病人必須盡可能減少身體活 動，以便盡量減少肌肉對于這種放射性葡萄糖的攝取 （當我們所感興趣的器官位于身體內部 之時，這種攝取會造成不必要的偽影（ artifacts ，人工假象）。接著，就會將病人置于 PET 掃描儀當中，進行一系列的掃描（一次或多次）；這些掃描可能要花費 20 分鐘直至 1 個小時的時間（每次 PET 檢查，往往只會對大約體長的四分之一進行成像）。生產與配送手段醫(yī)用回旋加速器（ medical cyclotron）之中用于產生 18F 的高能粒子轟擊條件（ bombardment conditions）會破壞像脫氧葡萄糖（ deoxyglucose ，脫氧葡糖）或葡萄糖之類的有機物分子，因此必須首先在回旋加速器之中制備出氟化物形式的放射性 18F 。 這可以通過采用氘核（ deuterons ，重氫核）轟擊氖 -2