1、第9章 可逆原電池1寫出下列原電池中各電極反應、電池反應及E的計算公式。 Pt,H2(101325Pa)KOH(a)O2(101325Pa),Pt 解：(1) 負極 Pb(s)+(a) PbSO4(s)+2e正極 Cu2+() + 2e Cu(s)電池反應 Pb(s)+SO4(a) + Cu2+ (aCu2+) = PbSO4(s)+Cu(s)(2) 負極 H2( p ) -2e 2H+ (aH+)正極 yO2( p ) + H2O +2e 2OH -(a OH -)電池反應 H2(p) + yO2(p) H2O(l)(3) 負極 3H2(pH2) - 6e 6H+(aq)正極 Sb2O3(s

2、) + 6e + 6H+(aq) 2Sb(s) +3H2O(l)電池反應 Sb2O3 +3H2 (pH2) 2Sb(s) + 3H2O(l)(4) 負極 Ag(s) + I -(aI -) AgI(s) + e正極 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl - (aCl-)電池反應 Agl(s) + I-(aI -) Ag(s) + Cl - (aCl-)2試將下列化學反應設計成原電池（1）Zn(s) + H2SO4(a1) = ZnSO4(a2) + H2(pH2)；（2）Ni(s) + H2O = NiO(s) + H2(pH2)（3）H2(pH2) + yO2(pO2) = H2O(

3、l)； （4）H2(pH2) + HgO(s) = Hg(l) + H2O(l) 解：（1） 負極 Zn(s) -2e Zn2+(a2)正極 2H+(a1) + 2e H2(PH2)電池反應 Zn(s) +2H+(a1) = Zn2+(a2)+ H2(pH2)電池符號 Zn(s) | ZnSO4(a2) | H2SO4(a1) | H2(pH2),Pt(2) 負極 Ni(s) + 2OH -NiO(s) + H2O +2e正極 2H2O + 2e H2(pH2) +2OH -電極反應 Ni(s) + H2O = NiO(s) + H2(pH2)電池符號 Ni(s),NiO(s) | KOH(稀

4、) | H2(pH2), Pt（3） 負極 H2(pH2) + 2OH - 2H2O + 2e正極 2H2O +2e 2OH - + yO2(pO2)電池反應 H2(pH2) + yO2(pO2) = H2O(l)電池符號 Pt,H2(pH2) | NaOH(稀) | O2(pO2),Pt (4) 負極 H2(pH2) + 2OH - 2H2O +2e正極 HgO(s) + H2O +2e Hg(l) +2OH -電池反應 H2(pH2) + HgO(s) = Hg(l) + H2O(l)電池符號 Pt ,H2(pH2) | KOH(稀) | HgO(s),Hg(l)3工業上用鐵屑加入硫酸銅溶

5、液中以置換銅，試設計原電池；計算該反應在298.15K時的平衡常數，并說明此置換反應進行的完全程度。已知0.3402V，0.4402V。（答案：2.4231026）解： 電池符號為：）Fe(s) Fe2+ (a1)| Cu2+(a2)Cu(s) (因很大，故可以認為反應進行徹底。4試計算反應：2Fe3+ +2Br-2Fe2+Br2在298.15K下的標準平衡常數?（答案：1.0610-10）解： 將反應設計為原電池：-) Pt, Br2 | Br-(a1) | Fe3+-(a2), Fe2+(a3) | Pt (+查298.15K下標準電極電勢順序表得，5在298.15K時，測得下列電池的E為

6、1.228VPt,H2()H2SO2(0.01molkg1)O2()，Pt已知f-285.83kJmol-1。試計算： 此電池的溫度系數；設反應熱在此溫度范圍內為常數，試求此電池在273.15K時的電動勢。（答案：8.49310-4 VK-1；1.2492V）解： 負極 ： H2() 2H+(mH+ =20.01 molkg-1 ) + 2e正極 ： yO2() + 2H+( mH+ =20.01molkg-1) + 2e H2O(l) 電池反應： H2() + yO2() = H2O(l)（1）求電池的溫度系數G = -2EF = -21.22896485 = -236967.16 Jmol

7、-1-163.89 Jmol-1k-1(2) 求電動勢-zEF = G = H TS = H -= (-285.83) - 273.15296485(-8.4910-4)10-3 = -241.06 kJmol -16已知；。求。在298.15K時，銅粉與含0.01molkg-1的CuSO2溶液混合，試計算平衡時Cu+離子濃度?（答案：0.158V；4.4210-5）解： (1) Cu2+ + 2e = Cu (2) Cu+ + e = Cu (3) Cu2+ +e = Cu+ 因(1) - (2) = (3)，故，即Cu粉與 CuSO4溶液混合時，可能發生下述反應Cu2+ + Cu = 2C

8、u+0.01 00.01-x 2x取m=1.0molkg-17在298.15K時，將金屬鐵片和鎘片分別插入下列溶液之中構成原電池，何者為負極?(1) 溶液中Fe 2+及Cd2+的濃度均為0.1molkg-1；(2) 溶液中含Fe2+為0.1molkg-1，含Cd2+為0.0036 molkg-1。 （答案：（1）鐵；（2）鎘）解：設溶液中各離子的活度系數均為1，m=1.0molkg-1(1) 計算 Fe及Cd的電極電勢Fe2+ (m1 =0.1 molkg-1) + 2e Fe(s)Cd2+( m2 =0.01molkg-1) + 2e Cd(s)在因為 ，所以此溶液中鐵為負極(2) 在此溶液

9、中，仍為0.4698V因為，故在此溶液中金屬鎘為負極。8已知298.15K時-0.1263V，PbSO2的活度積Ksp1.6610-8，試求 （答案：0.3564V）解： （1） Pb2+ (a1) + 2e Pb (2) PbSO4 Pb2+ (a1) + (a2) (1) + (2) = (3)： PbSO4 +2e Pb + (a2) 故 9在298.15K 時，濃度為0.1molkg-1或0.01molkg-1的AgNO3溶液中Ag+離子的平均遷移數為0.467。試計算下列電池在298.15K時的電動勢及電池(2)的液體接界電勢。(1) AgAgNO3(0.01molkg1，0.892

10、)AgNO3(0.1molkg1，0.733Ag；(2) AgAgNO3(0.01molkg1，0.892)AgNO3(0.1molkg1，0.733Ag（答案：0.054；0.058V）解： 對1-1價型的電解質溶液而言：m = mi = m ，電池（1） 正極反應：Ag+ (a2) + e Ag 負極反應：Ag Ag+ (a1) + e電池反應：AgNO3(a2) = AgNO3(a1)電池（2）為有遷移的濃差電池，對正離子可逆，故用擴 0.0577 - 0.0541 = 0.0036V10 在298.15K時，測得下列電極反應的。Ag(NH3)+2 + e = Ag + 2NH3已知銀的

11、 ，求銀氨配離子的不穩定常數。（答案：6.14610-8）解：Ag(NH3)+2 + e = Ag + 2NH3 Ag+e = Ag (1) - (2) 得： Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH311試用兩種方法求下列原電池的電動勢Zn(s)ZnCl2(0.1molkg-1)Cl2(101325Pa),Pt（答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V）解：設溶液中各離子的活度系數均為1第一法，現分別計算電極電勢：負極：Zn(s) Zn2+(a1) + 2e正極： Cl2 + 2e 2Cl -(a2)E = 第二法，先寫出電池反應，然后直接求此電池的電動勢：Zn(s)

12、+ Cl2(p) = Zn2+(0.1 molkg-1) + 2Cl-(0.2 molkg-1)12某水溶液中約含0.01molkg-1 CdSO2、0.01molkg-1ZnSO4和0.5 molkg-1 H2SO4，在此溶液中插入兩支鉑電極，在極低電流密度下進行電解，同時很好攪拌，已知298.15K時， 試問何種金屬將首先在陰極上沉積； 當另一金屬開始沉積時，溶液中先放電的那種金屬所剩余的濃度是多少(設濃度等于活度)? （答案：Cd；6.6210-15 molkg-1）解：（）先計算出各電極在相應濃度的溶液中的電極電勢由于鎘電極電勢較為正，故在陰極上首先析出鎘（）當鋅開始沉積時，鎘電極電勢

13、與鋅電極電勢相等，則：13設有pH3的硫酸亞鐵溶液，試問用空氣中的氧(pO221278.25Pa) 能否使Fe2+氧化成Fe3+，當酸度增大時，對Fe2+氧化有利還是不利? 已知 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Fe3+ + e = Fe2+ （答案：可使Fe2+氧化）解：由 ) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O ) 4Fe2+ = 4Fe3+ + 4eO2 + 4Fe2+ + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O反應平衡時 ，則：所以在此條件下，Fe2-能被空氣中的氧所氧化成Fe3+，并隨著酸度的增大氧化將越完全。14在298.15K時，原電池Cd|CdCl2(0.01mo

14、lkg-1)|AgCl(s),Ag的電動勢為0.7585V，其標準電動勢E=0.5732V。試計算此CdCl2溶液離子的平均活度系數。 （答案：0.514）解：寫出電池反應：負極Cd(s) Cd2+ + 2e正極2AgCl(s) +2e 2Ag+ 2Cl -Cd(s) + 2AgCl(s) = 2Ag(s) + 2Cl - + Cd2+即 15 在291K時，m2/m1=10的條件下對下列電池的電動勢進行測定,得出平均值為0.029V。試根據這些數據確定溶液中的亞汞離子是Hg22+形態，還是Hg+形態存在。 （答案：Hg22+）解：設亞汞離子為z個Hg+聚合形式存在，則電極和電池反應為：負極

15、z Hg(l) = (m1) + ze正極(m2) + ze = zHg(l) (m2) = (m1) 溶液中亞汞離子應是形態存在。16已知電池Pt,H2 (p)|HCl(1molkg-1,= 0.809) |AgCl(s),Ag(s)的電動勢與溫度的關系為：E/V = 0.160235 +1.002310-3T-2.54110-6T2，試求298.15K下,當z=1時電池反應Cp。（答案：146.13 Jmol-1K-1）解： 由得：而，所以，17 已知298.15K下， Pt,H2(p)H2SO4(7molkg-1)Hg2SO4(s)，Hg(l)的E10.5655V，0.61515V； P

16、t, H2(p) H2SO4(7molkg-1)PbSO4(s)，PbO2(s)的E21.750V，1.68488 V。試求此溶液中水的活度? （答案：0.2999）解：電池（）的反應： 負極H2(p) 2H+ + 2e正極Hg2SO4(s)+ 2e 2Hg(l)+電池 H2(p) + Hg2SO4(s) = 2Hg(l) + H2SO4則： 電池（2）的反應 負極 H2 (p) 2H+ + 2e 正極 PbO2(s)+ 2e + H2SO4 +2H+ PbSO4(s) +2H2O電池 H2 + PbO2(s) + H2SO4 = PbSO4(s) +2H2O18在298.15K下，10mol

17、kg-1和6molkg-1的HCl水溶液中HCl的分壓分別為560Pa和18.7 Pa，試求下列兩電池的電動勢差值。 （答案：E = 0.0873V） Pt, H2(p)HCl(10molkg-1)Cl2(p)，Pt; Pt, H2(p)HCl(6molkg-1)Cl2(p)，Pt解：電池反應為負極y H2(p) H+ (10molkg-1)+e正極 y Cl2(p) + e Cl-(10molkg-1)電池（）的反應為：y H2(p) + y Cl2(p) = HCl(a1)電池（）的反應為：y H2(p) + y Cl2( p) = HCl(a2)由亨利定律知p1= ka1 , p2= k

18、a219 試計算HgO在298.15K時的分解壓，已知原電池Pt,H2(p)NaOH(aq)HgO(s),Hg(l)的0.9265V，fH2O(l)-285.83kJmol-1，H2O(l)、O2及H2的值分別為69.948mol-1，K-1，205.0Jmol-1，K-1、130.58Jmol-1K-1。（答案：3.4710-16 Pa）解：電極反應：負極H2(p) + 2OH - H2O + 2e正極HgO + H2O +2e Hg(l) +OH - 電池反應： H2(p) + HgO = Hg(l) + H2O(l) （1）H2O的生成反應： H2(p) + yO2(p) = H2O(l) （2）（1）（2）得： HgO(s) = Hg(l) + yO2(p) （3）20在298.15K時，OH -Ag2O，Ag和O2OH -，Pt兩電極的標準還原電勢分別為0.342和0.401V，設Ag2O(s)-30.56kJmol-1，且不隨溫度而變。求Ag2O在大氣中的分解溫度(大氣中pO221278.25 Pa) （答案：229.8K）解： 將A