1、武漢理工大學碩士學位論文羧甲基淀粉水處理絮凝劑的制備與應用研究摘要本文以淀粉為原料，系統研究了羧甲基淀粉制備過程中不同因素與取代度的關系、對產物的結構變化及其理化性質的影響。采用溶劑法以淀粉（種類）為原料，以乙醇為溶劑，氫氧化鈉為堿化劑，一氯乙酸為醚化劑，對羧甲基淀粉的制備工藝進行了研究。考察了一氯乙酸用量、氫氧化鈉用量、乙醇用量、反應時間、反應溫度對醚化反應的影響，采用絡合滴定法測定羧甲基淀粉的取代度。實驗結果表明：在一定的范圍內，羧甲基淀粉的取代度隨著一氯乙酸用量、氫氧化鈉用量、乙醇用量、反應時間、反應溫度的增加、延長、升高均呈現出先增后減的規律。在單因素實驗的基礎上，選取一氯乙酸用量、氫

2、氧化鈉用量、乙醇用量、反應時間、反應溫度五個因素為變量，以羧甲基淀粉的取代度為控制指標，通過五因素四水平正交試驗得出這五個因素與取代度的關系，確定了制備羧甲基淀粉的最佳制備條件為：一氯乙酸0.075mol、氫氧化鈉0.2mol、反應溫度50、反應時間90min、無水乙醇70ml。用上面制備的羧甲基淀粉再進行絮凝實驗。以高嶺土懸濁液為處理體系，探討了羧甲基淀粉的絮凝性能，燒杯絮凝評價實驗表明： 羧甲基淀粉投加量為4mg/l時，剩余濁度可降至3.2ntu。若以羧甲基淀粉為助凝劑，實驗結果表明，當投加8mg/l 聚合氯化鋁（pac）以及1mg/l羧甲基淀粉(cms)則濁度去除率可達90%以上。關鍵字

3、：淀粉，羧甲基，取代度abstractin this paper， with starch as material， the factors which affect ds of carboxymethyl starch 、the properties and the structure of carboxymethyl starch were studied carboxymethyl starch was prepared in alcohol medium by chloroactic acid and sodium hydroxide. we studied the different

4、 factors in preparation on degree of substitution (ds) of carboxymethyl starch， which include the dosage of chloractic acid， the dosage of sodium hydroxide， the concentration of ethanol， by the reaction temperature and the reaction time. the result indicated that at first the ds of carboxymethyl sta

5、rch increased then decreased in a range of dosage. on the basis of one-factor experiments ，we select the ration of starch， chloractic acid and sodium hydroxide， the concentration of ethanol， the reaction temperature and the reaction time as the variables， ds as the experiments index， using l16(45) o

6、rthogonal experiment， we obtain the optimum processing conditions for preparation starch： chloroactic acid 0.075mol， sodium hydroxide0.2mol， reaction temperature 50， ethanol 70ml.the properties of carboxymethyl starch flocculation are studies in kaolinite containing suspension. the experimental resu

7、lts show that. the remaining turbidity in treated water decreased to 3.2ntu after adding 4mg/l carboxymethyl starch. the flocculation experiment of carboxymethyl starch as coagulant aid indicated that turbidity removal ratios are larger than 90%.after adding 8mg/l pac within 1mg/l carboxymethyl star

8、ch.key words： carboxymethyl starch，orthogonal test，solvent method目錄引言61.1 淀粉61.1.1 淀粉的化學結構與性質61.2 改性淀粉111.3 羧甲基淀粉的性質及應用151.4 本課題研究的主要內容及意義181.4.1溶劑法制備羧甲基淀粉影響因素的研究181.4.2溶劑法制備羧甲基淀粉最佳工藝參數的確定181.4.3羧甲基淀粉（做助絮凝劑）的應用試驗181.4.4本課題研究的目的意義18第二章 制備202.1 羧甲基淀粉的制備202.1.1 干法工藝202.1.2 濕法工藝202.1.3 溶劑工藝2122單因素實驗實驗部分

9、：212.2.1對氯乙酸單因素進行試驗：222.2.2 naoh用量單因素進行試驗：242.2.3溫度單因素進行試驗：262.2.4.時間單因素進行試驗：272.2.5無水乙醇（乙醇濃度）282.3正交實驗：29第三章 性能分析363.1試驗的基本原理、儀器及操作步驟363.1.1 主要藥劑與儀器373.1.2 實驗方法及操作步驟373.1.3 cms的絮凝效果；373.1.5 影響因素ph對絮凝效果的影響403.1.6 cms作助凝劑的絮凝實驗41第四章 結論與展望44致謝46參考文獻47 引言1.1 淀粉淀粉是植物光合作用的產物，是由生物合成的可再生資源，是一種取之不盡、用之不竭的有機原料

10、。出于環境保護及可持續發展戰略的提出，人們的目光轉向可再生資源，對淀粉的開發和利用，引起許多國家的重視。目前天然淀粉廣泛應用于各工業領域，但隨著工業生產技術的發展，新產品的不斷涌現，對淀粉性質的要求將越來越苛刻。因此，有必要對淀粉進行變性處理，使之符合新工藝應用的要求。淀粉來源豐富，自然界里分布很廣，主要存在于植物的種子、塊莖或根部、果實和葉子的細胞組織中。目前用于工業的品種主要為馬鈴薯、玉米、木薯和小麥淀粉。目前生物經濟正成為世界經濟又一個新的經濟增長點，以可再生資源含淀粉的生物質為原料采用生物技術生產生物能源和生物化學品可以部分替代石油能源和石油化工產品，正是生物工程急待發展的一個領域，也

11、是淀粉工業發展的一個新的經濟增長點，必將促進淀粉工業進一步發展。1.1.1 淀粉的化學結構與性質了解淀粉的化學結構和重要物理性狀，對于科學地掌握淀粉的改性方法和水處理中淀粉的應用技術具有重要的意義。1.1.1.1 淀粉的結構淀粉是由葡萄糖失水縮合而成的高分子化合物，組成淀粉分子的葡萄糖單位為c6h10o5，所以淀粉的分子式為（c6h10o5）n，式中c6h10o5為脫水葡萄糖單位，n為聚合度，即組成淀粉高分子脫水葡萄糖單元的數量，表示淀粉分子是由許多個葡萄糖單位組成。淀粉主要由碳、氫、氧三種元素組成。淀粉的來源，依靠在植物體內天然合成。植物的綠葉以葉綠素為催化劑，通過光合作用將二氧化碳和水合成

12、為葡萄糖，其反應式為：葡萄糖又經一系列的生物化學反應，最后生成淀粉、纖維素等多聚糖。早在十九世紀初期已經知道淀粉是由葡萄糖組成的，淀粉經過水解又生成葡萄糖。普通天然淀粉有直鏈和支鏈兩種分子結構，二者在性質與結構上有一定區別。一般所指的淀粉大都由這兩種淀粉混合組成。天然淀粉是以白色固體顆粒存在，外層為支鏈淀粉，即淀粉皮質，內層為直鏈淀粉，即淀粉顆粒質。用熱水處理時，直鏈淀粉可溶解，而支鏈淀粉不溶解。直鏈分子和支鏈分子的側鏈都是直鏈，趨向平行排列，相鄰羥基之間經氫鍵結合成散射狀結晶“束”結構。直鏈淀粉和支鏈淀粉往往是以構成大分子鏈的葡萄糖基連接方式和分子鏈的形狀加以區別。1）直鏈淀粉：直鏈淀粉是由

13、葡萄糖單位通過1，4糖苷鍵連接，接成直鏈狀分子，見下圖，可被淀粉酶水解為麥芽糖。直鏈淀粉沒有一定的分子大小，差別很大，一般由300800個葡萄糖分子連接而成。直鏈淀粉分子結構同一糧種直鏈淀粉在分子大小方面也有很大差別，不同糧種的差別就更大了。玉米、小麥等谷類直鏈淀粉的分子較小，馬鈴薯、木薯等薯類直鏈淀粉的分子較大。直鏈淀粉分子的一個尾端葡萄糖單位的c1碳原子含有還原羥基，具有還原性，稱為還原尾端基，分子另一端的葡萄糖單位沒有還原性，稱為非還原尾端基。2）支鏈淀粉：支鏈淀粉的結構除了在直鏈結構部分以1，4糖苷鏈連接，而在支叉結構部分以1，6糖苷鍵連接。支鏈淀粉具有a、b和c三種鏈，鏈的尾端都具有

14、一個非還原性尾端基。圖x-x 支鏈淀粉分子結構支鏈淀粉含有10003000個葡萄糖單位。支鏈淀粉大約每2030個葡萄糖單位上就有一個分支。每條分支鏈大約由2327個葡萄糖單位組成。用淀粉酶水解支鏈淀粉時，只有外圍的支鏈可被水解為麥芽糖。直鏈淀粉與支鏈淀粉的性質也不同。直鏈淀粉難溶于水且水溶液不穩定，凝沉性強。支鏈淀粉易溶少水，溶液穩定，凝沉性弱。直鏈淀粉能制成強度高、柔軟性好的纖維和透明薄膜，無味、無臭、無毒，具有抗水和抗油性能。支鏈淀粉也能制成透明薄膜，但強度很差，遇水立即溶解。因直鏈淀粉和支鏈淀粉的結構和特性有很大的差異，因而淀粉的差異性大，改異性的差異更大。改性淀粉屬多糖類高分子化合物，

15、種類繁多。1.1.1.2 淀粉的物理、化學性質1）淀粉顆粒的外部形狀：淀粉粒存在于植物組織細胞中，用肉眼觀察呈白色粉末狀，在顯微鏡下觀察，是一些形狀和大小都不同的透明小顆粒組成。顆粒的形狀，因植物種類的不同而不同，一般分為圓形，橢圓形或卵形和多角形三種。例如馬鈴薯和甘薯的淀粉顆粒為卵形或圓形，而甘薯和玉米淀粉粒有圓形和多角形二種。同種淀粉的顆粒形狀和大小也不一致。2）淀粉顆粒的大小：因品種不同差別很大，即使是同一品種的淀粉顆粒，大小也不一致。一般含水分高、蛋白質少的植物淀粉顆粒都比較大，如馬鈴薯淀粉顆粒平均直徑為15100微米，含水分少的淀粉顆粒比較小，如玉米淀粉顆粒，平均直徑約為526微米。

16、3）淀粉的水份含量：淀粉中的水分含量很高，但是由于淀粉分子中的羥基和水分子相互生成氫鍵，因此淀粉呈干燥的粉末狀。不同品種淀粉的水分含量也不同，這是由于淀粉分子羥基自行結合和與水分子結合的程度不同的緣故。例如馬鈴薯、甘薯淀粉含水約為，玉米淀粉含水約為左右。雖然它們含有這樣高的水份，卻不顯潮濕而呈干燥的粉末狀。玉米淀粉分子的經基自行結合程度比馬鈴薯淀粉大，所以能通過氫鍵與水分子相結合的游離輕基數目相對減少，故玉米淀粉的水分含量較低。淀粉具有吸水性，通常情況下，淀粉所含的水份與其環境空氣的水份呈平衡狀態，空氣濕度增大，淀粉水份含量也隨之增高空氣濕度降低，淀粉散失水，而使水份含量降低。4）淀粉的重要性

17、質：糊化：淀粉的糊化(膠化)溫度(gelatinization temperature，gt)淀粉在冷水中經攪拌成為淀粉乳，停止攪拌靜置后，淀粉沉淀于下部。這是因為淀粉不溶于水，其比重比水大的緣故。若將淀粉乳加熱，淀粉顆粒可逆地吸水膨脹，溫度繼續上升，顆粒繼續膨脹，當加熱至某一溫度時，顆粒急劇膨大繼而解體，晶體結構消失，變成粘稠狀液體，稱為淀粉糊，即使停止攪拌，淀粉也不會再行沉淀。這種由淀粉乳轉變為淀粉糊的現象稱為淀粉的糊化。發生糊化所需的最低溫度稱為糊化溫度。糊化溫度的測定方法有偏光顯微鏡法、分光光度法、電導法和差示掃描量熱法。各種淀粉的糊化溫度是不同的，較大的顆粒容易糊化，能在較低的溫度下

18、達到糊化。1.2. 改性淀粉在原淀粉具有固有特性的前提下，利用物理、化學或酶的方法進行處理，改變淀粉的結構和性質，增強其某些機能或形成新的特性而制成的淀粉稱為改性淀粉。天然高分子是大自然的永不枯竭的高分子資源，它既能生物降解又可再生，因此隨著對資源和綠色化工的日益重視，在世界經濟日益變化、人口激增以及資源巨大消耗的今天，研究天然高分子及其衍生物的結構、改性方法和作為新材料的應用就顯得十分重要。由于天然淀粉雖具親水性，但又不溶于水，隨著溫度升高還會有膨脹糊化、糊液又不穩定、易老化、被膜差、粘度上升、流動性差、耐機械攪拌性和熱穩定性也差，缺乏耐水性和乳化能力等等自然屬性，使其在使用方面受到很大的限

19、制。因此它的應用受到了限制，不能適應食品、醫藥、造紙、紡織、冶金、建筑以及農林等方面發展變化的要求。變性淀粉具有廣泛的用途，可用于食品醫療造紙日用化工等很多領域。羧甲基淀粉是改性淀粉的代表產品，其物化性質與羧甲基纖維素（cmc）相似，外觀比 cmc 更為均勻細膩，生產成本比 cmc 低，又稱變性羧甲基淀粉鈉，簡稱 cms。它是在淀粉葡萄糖的羥基上引入羧甲基后形成羧甲基淀粉醚結構，大大改變淀粉的理化性質。羧甲基淀粉為無毒無臭的白色或淡黃色粉末，親水性強，透明度好，凍溶穩定性好，糊粘度高，因此得到了廣泛的應用。我國具有豐富的淀粉資源，cms 作為 cmc 的代替品，具有明顯的資源優勢和價格優勢，但

20、目前國內生產的 cms，在品種、質量和產量上還不能完全滿足各行各業的需求。因此，國內應進一步加強 cms 的生產和應用研究，不斷改進生產工藝和設備，提高質量，擴大產量，降低成本，形成規模效益，并重視新品種的研制，以滿足各行各業對 cms 的需求。為了進一步提高經濟效益，更為廣泛地應用這類天然高分子，使其能在工業領域使用，人們用化學、物理等方法對淀粉進行改性，使其性能有明顯變化，改善原淀粉的某些機能、高分子屬性或增加新的性狀，使它們具有比原淀粉更優良的性質，起到原淀粉達不到的特殊效能，使之適于各種不同用途的要求，使得資源得到更合理的利用。現有改性淀粉品種名目繁多，有些品種是經化學、物理或酶的綜合

21、處理的產物，對它們的分類很難明確細分。這類高分子化合物含有各種活性基團，如羥基、酚羥基等，表現出較活潑的化學性質，通過羥基的酯化、醚化、氧化、交聯、接枝共聚等化學改性，其活性基團大大增加，聚合物呈枝化結構，分散了絮凝基團，對懸浮體系中顆粒物有更強的捕捉與聚沉作用，提高了絮凝效果以滿足不同混凝沉淀工藝的要求。由于所用的化學試劑不同，反應條件的不同，取代程度或聚合程度的不同，所以能制得不同的淀粉衍生產品，以符合各種用途的要求。酯化淀粉 是指淀粉羥基被無機酸或有機酸酯化而得到的產品，目前用于水處理絮凝劑的酯化淀粉主要有以下幾種：(1)磷酸脂淀粉;(2)乙酸酯淀粉;(3)黃原酸酯淀粉，在堿性條件下，二

22、硫化碳與淀粉分子中的羥基起酯化反應，得到黃原酸酯淀粉。這種改性淀粉的一個突出特色就是能與重金屬離子進行離子交換。(4)尿素淀粉，利用一定質量配比的尿素與淀粉在高溫下混合反應而制得。尿素起著交聯劑和取代基的作用，淀粉經交聯后分子量增加，同時引進了具有良好絮凝性能的氨基甲酸酯基團，并且具有很好的除色效果。此外，還有硫酸酯淀粉、烯基琥珀酸酯淀粉、磺酸基丁二酸酯淀粉等多種，但制備工藝稍顯復雜，制備成本也偏高，所以在水處理中應用較少。醚化淀粉醚化淀粉是指淀粉分子中的羥基與反應活性物質反應生成的淀粉取代基醚，由于淀粉的醚化作用提高了粘度和穩定性，且在強堿性條件下醚鍵不易發生水解，因此醚化淀粉較多地被應用在

23、水處理的混凝工藝之中。主要的醚化淀粉有以下幾種：(1)羥乙基淀粉羥乙基淀粉是由淀粉與環氧乙烷或氯乙醇在堿性條件下發生親核取代反應而制得的，高取代度的羥乙基淀粉具有熱塑性和水溶性，其醚鍵對酸、堿、熱和氧化劑作用的穩定性好，是一種有發展前途的有機絮凝劑。(2)羧甲基淀粉(cms)羧甲基淀粉是由淀粉在堿性條件下，與一氯乙酸或其鈉鹽起醚化反應而制得的。它是一種陰離子淀粉醚，為溶于冷水的聚電解質，粘度較高，具有羧基所固有的螯合、離子交換、多聚陰離子的絮凝作用，也具有大分子溶液的性能，如增稠、水分吸收、粘附性及成膜性，經過磷酸鹽交聯的cms有著很強的絮凝能力。但cms的水溶液耐鹽能力較差，易與金屬離子生成

24、沉淀，化學性質不夠穩定，而且容易被空氣中的細菌分解而失去絮凝能力，因此貯存時間短，一般只有46天，在實際應用中受到很大的限制。(3)陽離子淀粉淀粉與胺類化合物反應生成含有氨基和銨基的醚衍生物，氮原子上帶有正電荷，因此稱為陽離子淀粉。根據胺類化合物的結構或產品的特性，可分為叔胺型、季胺型、伯胺型陽離子淀粉，雙醛陽離子淀粉、絡合陽離子淀粉以及兩性陽離子淀粉，其中以叔胺型、季胺型和兩性陽離子淀粉在應用上更為普遍。與羧甲基淀粉或羥乙基淀粉相比，陽離子淀粉帶有的正電荷在處理原水中帶負電荷的膠體顆粒可以起到電性中和及吸附架橋的雙重功能，而且糊粘度穩定，凝沉性弱，是一種性能良好的高分子絮凝劑。其實用性的關鍵

25、正是在于它對帶陰電荷的物質有親合性.因為活性、直接、酸性等染料含有陰電荷基團(如羧基、磺酸基等)，所以陽離子淀粉可作為絮凝劑用于染料廢水處理中.接枝淀粉 淀粉經物理或化學方法引發，與丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體進行接技共聚反應，形成接枝淀粉。它們既有多糖化合物分子間的作用力和反應活性，又有合成高分子的機械和生物作用穩定性和線性長鏈的伸展能力，因此在促進水體中絮凝體成長方面有著優異的性能。主要的接枝淀粉有以下幾種：(1)聚丙烯酰胺(pam)聚丙烯酰胺是一種線型的水溶性聚合物，在水處理領域中被廣泛地用作有機高分子絮凝劑。它是由丙烯酰胺單體與淀粉通過接枝共聚反應得

26、到的，一般采用鈰離子或過氧化氫等作為引發劑。pam的分子主鏈上帶有大量側基-酰胺基。酰胺基的化學活性很大，它能與多種可形成氫鍵的化合物結合，同時聚丙烯酰胺分子鏈很長，這就使它能在原水中存在的膠體顆粒之間架橋，加速粒子的沉降。并且其水溶液對電解質有很好的忍耐性，可以保持較長的貯存時間，因此是一種很好的絮凝劑和助凝劑。但近年來國內外對pam反應后的殘余單體丙烯酰胺的毒性的關注也越來越多，普遍認為對哺乳類動物的神經有毒害作用，因此各國對pam的投量有著嚴格的限制。(2)聚丙烯酸(鈉)它是以丙烯酸鈉為原料，在水溶液中以過氧化氫為引發劑，經過聚合、濃縮而得到的。它有著很好的水溶性，具有活性吸附功能，能將

27、懸浮顆粒吸附在其表面上，使得懸浮顆粒相互凝聚，形成大塊絮凝團，因此是一種很好的助凝劑和助濾劑。而且聚丙烯酸鹽分子鏈上有許多羧酸根離子，對陽離子產生很強的束縛作用，所以它也被用來去除化工廢水中的重金屬離子。環狀糊精 環糊精(cd)是由bacillus屬桿菌所產生的環糊精糖苷轉移酶與淀粉作用生成的含有612個葡萄糖分子，以-1，4糖苷鍵相連接而成。自從1891年villier發現它并將其命名為“celulosine”以來，環糊精研究經歷了兩個重要發展時期：1970年以前，主要從事結構和化學性質的研究。1970年以后，則進入應用開發階段。近三十年來，各種cd及其衍生物在國外已廣泛應用于醫藥、化工、農

28、業、日用消費品及生物技術等領域中。1999年美國los alamos實驗室的研究人員最早提出利用改性(化學表面修飾)后的-環糊精高效地吸收和截留水中的一些用常規凈水工藝和材料很難或無法降解的有機污染物質4。德國等歐洲國家也相繼針對當地的水質情況，很快開展了一系列相關材料的機理性和應用研究。目前國外大多利用烷基化環糊精或多支鏈的高聚物，通過適當的工藝條件，制備出這種具有多孔內部結構的納米海綿材料，并且將其做成粒狀固體、粉末以及光學鍍膜等等各種不同的形式，以滿足水處理設施的不同需要。例如，如果將這種納米材料加工成濾膜的形式，就可以安裝在家用水龍頭上，象傳統過濾器那樣用于飲用水的凈化。不過它與傳統過

29、濾器相比，不僅凈化效果要好得多，而且不會增加水中的硬度。迄今為止，研究者已經利用這種聚合物來處理含有三氯乙烯、甲苯、羥基衍生物等有機污染物的水體以及含有大量的印染化合物的工業廢水，均取得了理想的處理效果。1.3. 羧甲基淀粉的性質及應用羧甲基淀粉是一種陰離子淀粉醚，是能溶于水的高分子電介質，它是淀粉在堿性條件下與一氯乙酸起醚化反應而得的，最早問世于年，由chowdhuri制得。羧甲基淀粉（carboxymethyl starch）簡稱 cms，是淀粉在堿性條件下與一氯乙酸或其鈉鹽進行醚化反應生成的一種陰離子淀粉醚。1.3.1. 反應機理羧甲基淀粉的制備是利用淀粉分子葡萄糖殘基上 c2、c3和

30、c6上的羥基所具有的醚化反應能力，與 ch2clcooh 在 naoh 存在的堿性環境中發生雙分子親核取代反應，反應分兩步進行：第一步為堿化反應：roh + naoh rona + h2onaoh 使葡萄糖殘基上羥基變為負氧離子，提高其親核性，所生成的淀粉鈉鹽是進行醚化反應的活性中心。第二步為醚化反應：rona + ch2clcooh roch2coona + nacl + h2o 同時，naoh 還可與 ch2clcooh 發生下列副反應：ch2clcooh + 2naoh hoch2coona + nacl + h2o 副反應的發生，使得醚化劑失活，轉化率降低，避免的方法除控制堿用量外，合

31、成過程中的其它條件亦很重要。反應程度用平均每個脫水葡萄糖單位中羥基被取代的數量表示，稱為取代度（degree of substitution），常用英文縮寫 ds 表示，葡萄糖單位共有3個羥基，因此取代度最高為 3。結構：性質：陰離子淀粉醚，為溶于冷水的聚電解質，粘度較高，具有羧基所固有的螯合、離子交換、多聚陰離子的絮凝作用，也具有大分子溶液的性能，如增稠、水分吸收、粘附性及成膜性，經過磷酸鹽交聯的cms有著很強的絮凝能力。但cms的水溶液耐鹽能力較差，易與金屬離子生成沉淀，化學性質不夠穩定，而且容易被空氣中的細菌分解而失去絮凝能力，因此貯存時間短，一般只有46天，在實際應用中受到很大的限制。

32、應用：cms 具有良好的水溶性、溶液透明性、保水性、成膜性、膠凝性，同時又無異味，所以它得到了廣泛地應用。食品工業，cms 可作為品質改良劑，在食品工業中可作為增稠劑、穩定劑、保水劑和果蔬成膜劑等，改善產品性能提高產品質量。紡織印染工業，cms 是經紗上漿、印染粘合及后整理加工的理想漿料。醫藥工業，在醫藥上是很好的崩解劑，還可用作血漿體積擴充劑，滋糕型制劑的增綢劑，口服藥物的懸浮劑和分散劑，膏藥、軟膏、藥丸和片劑的基粒及粘合劑。造紙工業，cms 在涂布紙張中用做粘合劑，可使涂料具有良好的均涂性和黏度穩定性。石油工業，cms 在石油鉆井泥漿中用作降失水劑，以保護油層不受泥漿的污染，且具有攜帶鉆屑

33、及使泥餅致密的作用。日用化學工業，cms 可作為多功能洗滌助劑用于洗滌劑配劑。它能很好地封閉重金屬離子，具有良好的懸浮能力、分散能力，以及防止固體污垢再沉淀的能力。cms 可生物降解，不會造成環境污染。此外，cms 還可用作化裝品和牙膏中的增稠劑。粘合劑工業，cms 的保水性和成膜性在瓦楞紙板粘合劑、膠帶粘合劑和紙張粘合劑中得到應用。其他用途，cms 用作煤漿或油煤混合燃料漿的減粘劑，使其具有良好的懸浮穩定性和流動性。建筑行業將羧甲基淀粉作為墻體膩子中的膠料用量較大。cms 還可用作水基乳膠漆的增粘劑、涂料粘合劑、石印板表面保護劑、重金屬污水處理整合劑等。近年來國外在羧甲基淀粉的應用方面也有不

34、少進展。較有價值的應用主要有化肥控制釋放和種子包衣劑等。化肥控制釋放是先將化肥造粒，用 cmc 或羧甲基淀粉等多糖類聚合物與pvc 樹脂混合制成膠囊包裹化肥，可以使化肥緩慢的向土壤中擴散釋放，提高肥效 ；種子包衣劑是將 cmc或羧甲基淀粉水解降低粘度，配制成 30%高含固量溶液，用于種子涂覆包衣劑的膠料，易干燥，成膜致密，在土壤中吸水，保水性強，應用效果良好。1.4. 本課題研究的主要內容及意義1.4.1. 溶劑法制備羧甲基淀粉影響因素的研究對羧甲基淀粉制備工藝進行單因素試驗研究，研究不同的反應條件，包括一氯乙酸（醚化劑）用量、氫氧化鈉（堿化劑）用量、乙醇用量、反應時間、反應溫度對反應產物羧甲

35、基淀粉取代度的影響。1.4.2. 溶劑法制備羧甲基淀粉最佳工藝參數的確定在單因素試驗的基礎上確定了各因素的水平，繪制五因素四水平的正交表進行正交試驗，并對試驗結果運用“綜合平衡法”分析，得出最佳制備工藝條件。1.4.3. 羧甲基淀粉（做助絮凝劑）的應用試驗利用燒杯實驗，對制備成品的絮凝性能進行研究，比較羧甲基淀粉（cms）與聚合氯化鋁（pac）單獨作用，以及羧甲基淀粉（cms）作絮凝劑下的絮凝效果。探索ph值對濁度去除效率的影響。1.4.4. 本課題研究的目的意義羧甲基淀粉生產和應用方面的不足，由于社會的進步，人們越來越關注環境因素對健康的影響。作為廣泛使用于水質凈化的絮凝劑，其使用過程中的不

36、安全性和對環境造成的二次污染，也越來越受到重視。然而，隨著時間的推移，人工合成的有機和無機水處理劑日益顯出其致命弱點，它們大多數或呈微毒，會通過食物鏈進入人體，影響人體健康。或處理殘渣會對環境造成二次污染。例如聚丙烯酞胺可能會產生微毒致癌物，聚合氯化鋁殘留鋁離子會致人衰老，而金屬礦物水處理劑吸附重金屬后其污泥即成為難以處理的二次污染源，繼續進入生物鏈，危害健康。而改性淀粉作為天然高分子碳水化合物改性而得的水處理劑，在這方面顯現出不可比擬的優點，它對環境無毒無害，且其處理殘渣易被微生物降解。因此，不會對環境造成二次污染。被改性淀粉絮凝或吸附的污染物比較容易回收利用。在殘渣無污染的前提下，可直接作

37、農肥，或在堆肥的過程中自然降解。對有毒的如吸附重金屬的沉渣，可通過高溫碳化或化學方法減量。與人工合成有機絮凝劑相比，天然改性高分子絮凝劑具有成本低、來源廣、低毒害、易于生物降解等優點，越來越受到人們的重視，在水和廢水處理中的研究和應用也日漸深入和廣泛。開發新型高效的天然高分子絮凝劑，作為有機合成高分子絮凝劑的替代產品，從環境可持續發展角度來看，具有十分重要的意義和廣闊的應用前景。鑒于改性淀粉水處理劑對環境無害，但是在當前作水處理劑其應用效能一般的局面，本課題將主要研究改性淀粉在不同污水中的絮凝性能和機理，進一步探討改性淀粉絮凝劑的絮凝效果與值、溫度、絮凝劑用量等因素的關系。第二章 制備2.1.

38、 羧甲基淀粉的制備羧甲基淀粉的制備工藝按照反應物態大體分為兩種：濕法和干法，濕法又分水溶法和有機溶劑法。2.1.1. 干法工藝干法反應是淀粉在少量水存在的狀態下與一氯乙酸反應。按混合工藝的不同，該法又可分為如下方法：1） 一步加堿法淀粉與氫氧化鈉、一氯乙酸一次性混合反應。2） 二步加堿性淀粉與部分氫氧化鈉混合堿化后，再加入剩余的naoh和一氯乙酸，升溫反應。3） 流化法淀粉與氫氧化鈉、一氯乙酸一次性干混，再通過高溫成流化床反應。干法工藝無生產污染，反應效率90%，反應時間短，生產成本較低。但反應不均勻，副產物難以去除，故生產高品質羧甲基淀粉(cms)較為困難。羧甲基淀粉的干法制備工藝，設備要求

39、較高，在干燥條件下，反應原料的混合比較困難，而且接觸不是十分充分，需要將氫氧化鈉噴淋于淀粉中，還要求高速混合攪拌機，考慮到實際情況，這種干法工藝不利于在實驗室開展研究。2.1.2. 濕法工藝淀粉直接懸浮于水中，制成7%10%濃度的淀粉乳，加入與淀粉等摩爾量的氫氧化鈉及一氯乙酸，在4050溫度下反應。該工藝因羧甲基淀粉(cms)隨取代度增高而溶于水的溶解度增大的特性，決定了只適合生產低取代度(ds0.1)的羧甲基淀粉(cms)。2.1.3. 溶劑工藝羧甲基淀粉不溶解于醇、酮等有機溶劑。需生產冷水可溶的高取代度(ds 0.20.9)產品的理想方法是將淀粉懸浮于一定含水量的溶劑中，加入氫氧化鈉和一氯

40、乙酸進行反應。該工藝流程雖然相對干法與濕法工藝復雜且需消耗溶劑，但其產品質量好，實際工業生產中適合生產高品質羧甲基淀粉(cms)，也便于在實驗室進行研究。工藝流程：溶劑法工藝過程主要分以下步驟：1）堿化：淀粉懸浮于溶劑中加堿反應生產淀粉鈉鹽。2）醚化反應：淀粉鈉鹽與一氯乙酸進行取代反應生成羧甲基淀粉(cms)3）精制：反應物用酸中和，然后用醇水液洗滌除去nacl等副產物，分離、干燥、粉碎得羧甲基淀粉(cms)。 溶劑法生產工藝，其生產設備、反應條件要求均不是特別高，在現有條件下比較容易滿足制備要求。綜合以上三種工藝之優劣，選擇溶劑法工藝作為羧甲基淀粉(cms) 的實驗室制取工藝。2.2. 單因

41、素實驗部分羧甲基淀粉不溶解于醇、酮等有機溶劑。需生產冷水可溶的高取代度(ds，0.20.9)產品的理想方法是將淀粉懸浮于一定含水量的溶劑中，加入氫氧化鈉和一氯乙酸進行反應。該工藝流程相對復雜且需消耗溶劑，但其產品質量好，適合生產高品質羧甲基淀粉(cms)。采用乙醇作溶劑，將淀粉、一氯乙酸、氫氧化鈉放入250ml錐形瓶中，加熱、攪拌振蕩一定時間，反應結束后，冷至室溫，干燥，得羧甲基淀粉，測定取代度。本課題的實驗目的是為了探索影響因素與羧甲基淀粉取代度之間規律，以及確定羧甲基淀粉最佳的實驗室制備條件。為此實驗分為兩個階段，首先對各個影響因素分別進行單因素的取代度分析，找出各自的取值范圍。其次，確定

42、影響因素及水平之后，作正交實驗，最后得出實驗室制備條件。分為單因素實驗與正交實驗；表2-1 實驗材料列表名稱規格備注淀粉玉米淀粉武漢太陽行有限責任公司一氯乙酸ar天津市光復精細化工研究所無水乙醇ar國藥集團化學試劑有限公司氫氧化鈉ar天津市風船化學試劑科技有限公司硫酸銅ar國藥集團化學試劑有限公司edtaar上海試劑一廠pan（1-2-吡啶偶氮-2-萘酚）研究方法：通過單因子試驗研究一氯乙酸用量、氫氧化鈉用量、乙醇用量、反應溫度、時間對羧甲基淀粉的取代度的影響，確定出最佳工藝參數范圍。取代度的測定：樣品取代度的測定測定方法與原理在淀粉與一氯乙酸發生醚化反應過程中，淀粉的反應程度用平均每個脫水葡

43、萄糖單位中羥基被取代的數量來表示，稱為取代度（degree of substitution），常用英文縮寫ds表示。其傳統的測定方法有灰化法，酸洗法、沉淀法和分光光度法。這些方法適用于實驗分析，但用于常規的工業生產性檢驗，則費用太高，且又浪費時間，采用生成羧甲基淀粉的銅鹽沉淀物，用絡合滴定法測定過量銅的方法是一種簡便可靠的分析方法，該方法最常用且精密度和準確度都很高。 絡合滴定的基本原理是羧甲基淀粉與硫酸銅反應生成銅鹽的沉淀物，反應式為： 反應生成的羧甲基淀粉銅沉淀易于過濾，對其濾液可用edta（乙二胺四乙酸二鈉鹽）滴定過量的銅，以pan（1-2-吡啶偶氮-2-萘酚）為批示劑批示滴定終點。cu

44、2+與pan絡合物穩定性較好（lgk=16），其顏色為紫紅色，cu2+與edta絡合物更為穩定（lgk=18.8），其顏色為深藍色，當滴定到終點時，edta可以從cu-pan的絡合物中奪取，其反應式為：終點前溶液中cu-edta的藍色與cu-pan的紫紅色混合成藍色，終點后溶液中的藍色與pan的黃色成綠色，因而終點顏色轉變十分敏銳。試劑和溶液的配制試劑：005mol/lcuso4溶液的配制，稱取12.48g cuso45h2o于小燒杯中，用去離子水將其溶解后轉移至于升容量瓶中定容。0.05mol/ledta溶液的配制：稱取18.61edta于小燒杯中，加入去離子水，微熱，使之溶解后轉移至1升容

45、量瓶中定容。pan批示劑，配制成0.1%乙醇溶液。測定步驟1 用電子天平準確稱取0.5g羧甲基淀粉100ml小燒杯，用不1ml95%乙醇將其濕潤，然后使其在50ml去離子水中完全溶解。2 將淀粉轉移至250ml容量瓶中，用移液管準確加入50.00ml cuso4液，振蕩后靜置，然后用去離子水稀釋至刻度，搖勻后靜置15min。3 將容量瓶中溶液用中速濾紙進行過濾，濾液收集在干凈燒杯中。4 用移液管準確移取濾液50.00ml濾液于錐形瓶中，加入pan指示劑1滴，用edta標準溶液進行滴定，使顏色由藍色變為綠色。5 重復步驟4進行3次平行測定，求出濾液消耗edta溶液的平均值。6 準確移取溶液10m

46、l于錐形瓶中，以pan為指示劑，用edta滴定至溶液變為綠色，平行測定后求出溶液消耗edta溶液體積的平均值。反應取代度的計算由edta對溶液與對濾液滴定時消耗休積之差，即可求出羧甲基淀粉試樣的銅含量，進而求出羧甲基官能團占試樣重量的百分含量，其計算公式為：式中：a滴定濾液所消耗edta溶液的體積，ml;b滴定cuso4溶液所消耗edta溶液的體積，ml;c edta標準溶液的濃度，mol/l;w稱量固體樣品的重量，gv 吸取濾液體積與容量瓶容量之比值，常用50/250；b 羧甲基官能團的百分含量；根據羧甲基官能團占試樣重量的百分含量，可求出羧甲基淀粉的取代度：2.2.1. 對氯乙酸單因素進行

47、試驗取淀粉用量0.1mol，氫氧化鈉用量0.2mol，無水乙醇50ml，反應溫度50，反應時間90min，改變一氯乙酸的用量，測定不同氯乙酸用量下的取代度，實驗結果如下表：（淀粉0.1mol=16.2g，氫氧化鈉0.2mol=8.0g） 表2-2氯乙酸/mol0.050.0750.10.1250.15取代度（ds）0.380.460.580.650.49圖2-1當一氯乙酸用量較少時，反應以醚化反應：rona + ch2clcooh roch2coona + nacl + h2o為主，并且隨著一氯乙酸用量的增加，一氯乙酸分子與淀粉分子接觸機會越多，反應進行的越充分，使醚化反應進行也比較完全，羧甲

48、基化程度以及取代度也隨之增加。繼續增加用量，取代度達到極值；當一氯乙酸過量之后，副反應：ch2clcooh + 2naoh hoch2coona + nacl + h2o程度增大，氫氧化鈉被消耗量增加，使反應體系的堿性條件變弱，而羧甲基化反應必須在堿性條件下進行，因此，會導致羧甲基淀粉的取代度下降。2.2.2. 氫氧化鈉用量單因素進行試驗取淀粉0.1mol=16.2g，一氯乙酸0.1mol=9.45g，氫氧化鈉0.2mol=8.0g ，50，無水乙醇60ml，90min，測定不同氫氧化鈉用量下的取代度，實驗結果如下表：表2-3氫氧化鈉/mol0.10.150.20.250.3取代度（ds）0.

49、370.50.690.540.44圖2-2氫氧化鈉在反應中的作用一方面是與淀粉中和生成淀粉鈉，另一方面是中和氯乙酸，保證羧甲基化反應的堿性環境。隨著氫氧化鈉的增加，氫氧化鈉堿化的淀粉分子增加，即反應roh + naoh rona + h2o增加，活性中心增加，生成淀粉鈉鹽增多，它們與一氯乙酸反應的機會增加，因此取代度升高。當超過0.2mol時由于過量的氫氧化鈉與氯乙酸發生反應而影響了醚化反應效率。 2.2.3. 溫度單因素進行試驗淀粉用量0.1mol=16.2g，加入一氯乙酸0.1mol=9.45g， 氫氧化鈉0.2mol=8.0g，無水乙醇60ml，反應時間90min，改變反應溫度，測定不同

50、反應溫度下的取代度，實驗結果如下表：表2-4溫度/30405060取代度（ds）0.430.520.560.55圖2-3隨反應溫度升高。取代度也不斷升高。當溫度過高時，可能引起一氯乙酸部分水解，降低產品的取代度，而降低反應溫度雖可避免一氯乙酸水解，但延長反應時間，因而取代度變化緩慢，同時產品帶有淡黃色硬顆粒，可能是淀粉發生局部糊化所致。所以50才為較適宜的反應溫度。2.2.4. 時間單因素進行試驗淀粉用量0.1mol=16.2g，一氯乙酸0.1mol=9.45g， 氫氧化鈉0.2mol=8.0g 50， 無水乙醇60ml，反應時間90min，測定不同反應時間下的取代度，實驗結果如下表：表2-5

51、時間/min306090120取代度（ds）0.350.520.590.5圖2-4 圖表分析：由上曲線得知，隨著酸化時間增加， 產品取代度呈現先升后降趨勢。究其原因，首先，隨著反應時間的延長，反應物的擴散及反應物間的接觸增多，反應速度加快，并反應越來越充分，取代度開始升高。然而，在醚化過程中， 隨著cms的生成， 體系粘度會不斷增大， 甚至結成團，不利于淀粉分子和氯乙酸的接觸。，而且，當時間繼續延長時，會造成產品的部分降解，造成取代度下降。2.2.5. 無水乙醇（乙醇濃度）淀粉0.1mol=16.2g， 氯乙酸0.1mol=9.45g，氫氧化鈉0.2mol=8.0g ，反應溫度50，反應時間9

52、0min，測定不同無水乙醇用量下的取代度，實驗結果如下表：表2-6無水乙醇/ml406080100取代度（ds）0.440.480.580.57圖2-5水分含量過高或過低都不利于醚化反應。首先，由于反應物除淀粉外都溶于水，若水量太少，氫氧化鈉不能完全溶解，導致與淀粉分子得不到充分接觸，羧甲基化十分困難，因此取代度較低；但水量過多會失去溶劑作用，淀粉易糊化，增加稠度攪拌困難，反應不均勻，也會導致取代度降低。因此體系含水量必須合理。其次，乙醇濃度太低時，相對而言體系中水分較多，導致淀粉易糊化，增加了醚化反應的難度，因而產品的取代度較小。當乙醇濃度增加時，乙醇溶液的極性較小，對鈉離子的溶合作用迅速減

53、小，有利于淀粉鈉鹽的生成。2.3 正交實驗在單因素實驗結果的基礎上，確定了影響羧甲基淀粉取代度的五個主要因素：一氯乙酸、氫氧化鈉、溫度、時間、無水乙醇，以及適當的取值范圍。繪制正交實驗表，以取代度為考察指標，以淀粉、一氯乙酸、乙醇濃度、反應溫度、反應時間為因素，在單因素實驗確定的取值范圍內，選取合適的若干水平，進行正交實驗，并確定最佳制備工藝條件。因素水平表如表2-7，驗結果如表2-8。表2-7 因素水平表因素水平氯乙酸/molnaoh/mol溫度時間/min無水乙醇/ml0.050.13030700.0750.154060800.10.25090900.1250.2560120100表2-8

54、 正交試驗安排表實驗序號氯乙酸/molnaoh/mol溫度時間/min無水乙醇/ml取代度(ds)0.050.13030700.240.050.154060800.270.050.25090900.340.050.25601201000.30.0750.140901000.320.0750.1530120900.310.0750.26030800.380.0750.255060700.450.10.150120800.310.10.156090700.330.10.230601000.330.10.254030900.420.1250.16060900.270.1250.1550301000.

55、310.1250.240120700.350.1250.253090800.36k10.28750.2850.310.33750.3425k20.3650.3050.340.330.33k30.34750.350.35250.33750.335k40.32250.38250.320.31750.315k0.07750.09750.04250.020.0275 根據正交實驗表確定的反應條件，進行實驗編號，對實驗統籌安排，將相同反應溫度的實驗放于同一組進行實驗。如下表：表2-9 實驗批次安排表實驗批次實驗編號反應溫度一30二40三50四60根據正交實驗得出以下結論：從正交試驗結果分析，淀粉、一氯乙酸、氫氧化鈉、乙醇濃度、反應溫度、反應時間等因素對小麥羧甲基淀粉的取代度有不同程度的影響，其影響程度從高到低，依次為，氫氧化鈉用量一氯乙酸用量反應溫度無水乙醇用量反應時間。最佳制備條件：氯乙酸0.075mol、氫氧化鈉0.2mol、反應溫度50、反應時間90min、無水乙醇70ml。第三章 性能分析本章