1、一、氧化還原滴定曲線一、氧化還原滴定曲線 在酸堿滴定過程中，研究的是溶液中在酸堿滴定過程中，研究的是溶液中pH的改變的改變。 在絡(luò)合滴定過程中，研究的是溶液中在絡(luò)合滴定過程中，研究的是溶液中pM的改變的改變。 在氧化還原滴定中，要研究的則是由氧化劑或還原劑濃度在氧化還原滴定中，要研究的則是由氧化劑或還原劑濃度 改變所引起的體系中改變所引起的體系中電極電勢電極電勢E的改變的改變。 5-2 氧化還原滴定原理氧化還原滴定原理 1 1、對稱氧化還原體系的滴定曲線、對稱氧化還原體系的滴定曲線 以以0.1000mol.L-1 Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00 mL等濃度的等濃度的 Fe2

2、+溶液為例，說明滴定過程中電極電勢的計算方法。溶液為例，說明滴定過程中電極電勢的計算方法。 設(shè)溶液的酸度為設(shè)溶液的酸度為1 mol.L-1 H2SO4介質(zhì)。此時：介質(zhì)。此時： Fe3+ + e- = Fe2+ EoFe( )/Fe()=0.68V Ce4+ + e- = Ce3+ EoCe( )/Ce( ) =1.44V Ce4+滴定滴定Fe2+的反應(yīng)式為：的反應(yīng)式為： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 、滴定開始到化學(xué)計量點前、滴定開始到化學(xué)計量點前 溶液中存在存在Fe3+/Fe2+和和Ce4+/Ce3+兩個對稱電對兩個對稱電對。 此時： 加入滴定劑，反應(yīng)達到平衡時，溶液中

3、Ce4+極少，且不 能直接求得，因此，可利用可利用Fe3+/Fe2+的電對計算的電對計算E值值。 3 4 3434 2 3 2323 lg059. 0 lg059. 0 Ce Ce CeCeCeCe Fe Fe FeFeFeFe c c EEE c c EEE 如：如：當(dāng)加入當(dāng)加入Ce4+ 19.98mL時，滴定了時，滴定了99.9% ，還剩，還剩0.1%： cFe() cCe() 0.100019.98(20.0019.98) cFe() 0.1000(20.0019.98)(20.00+19.98) 則： V c c EEE Fe Fe FeFeFeFe 86. 03059. 068. 0

4、10lg059. 068. 0 %1 . 0 %9 .99 lg059. 068. 0 02. 01 . 0 98.191 . 0 lg059. 068. 0 lg059. 0 3 2 3 2323 、 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 加入20.00mL 0.1000 mol.L-1 Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，達到了化學(xué)計化學(xué)計 量點。量點。根據(jù)兩電對的電勢相等： sp Fe sp Ce sp Ce sp Fe Ce sp sp Ce sp Ce CeCeCeCe sp Fe sp Fe FeFeFeFe CeCeFeFe sp cc cc EEE c c EE c c EE EEE 23 43 2334

5、3 4 3434 2 3 2323 3423 lg059. 0)(2 lg059. 0 lg059. 0 /FeFe /Ce 兩式相加得： 而 而由反應(yīng)式而由反應(yīng)式Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+，化學(xué)計量點溶液中：，化學(xué)計量點溶液中： V EE E cc cc cccc Ce sp sp Fe sp Ce sp Ce sp Fe sp Fe sp Ce sp Fe sp Ce 06. 1 2 68. 044. 1 2 1 /FeFe /Ce 2334 23 43 3324 式后得：將以上有關(guān)濃度代入上 、化學(xué)計量點后、化學(xué)計量點后 加入了過量的加入了過量的Ce4+ ，可用，

6、可用Ce4+/Ce3+電對進行計算。電對進行計算。 如：當(dāng)加入Ce4+ 20.02mL時，滴定過量0.1% cCe() =cFe() =(0.100020.00)/(20.00+20.02) cCe() =(0.10000.02)/(20.00+20.02) 則： V c c EEE Ce Ce CeCeCeCe 26. 13059. 044. 1 10lg059. 044. 1 02.20 02. 0 lg059. 044. 1 lg059. 0 3 3 4 3434 對稱電對發(fā)生的對稱氧化還原反應(yīng)對稱電對發(fā)生的對稱氧化還原反應(yīng)： 3 059. 0 10lg 059. 0 %9 .99 2

7、2 3 2 2 n E n EE滴定 21 2211 nn EnEn Esp 化學(xué)計量點 半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)電勢還原劑所在電對的條件 半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)電勢氧化劑所在電對的條件 22 11 n n E E 3 059. 0 10lg 059. 0 %1 .100 1 1 3 1 1 n E n EE滴定 滴定突躍范圍：在滴定突躍范圍：在 0.1%誤差范圍內(nèi)誤差范圍內(nèi) 滴定突躍范圍的大小滴定突躍范圍的大小僅取決于參加反應(yīng)的兩電對間的僅取決于參加反應(yīng)的兩電對間的 電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)和和條件電勢差條件電勢差，與濃度無關(guān)。，與濃度無關(guān)。 知道這個突躍范圍，對選擇氧化還原指示劑很有用處。知道這個突躍范

8、圍，對選擇氧化還原指示劑很有用處。 3 059. 0 3 059. 0 1 1 2 2 n E n E OH7Cr26FeH14Fe6OCr 2 3322 72 2、如果滴定中涉及如果滴定中涉及不對稱電對不對稱電對，化學(xué)計量點的電勢計算還，化學(xué)計量點的電勢計算還 應(yīng)加上濃度對數(shù)項。如：應(yīng)加上濃度對數(shù)項。如： 因反應(yīng)而異因反應(yīng)而異 Cr(III) (II)Fe(III)/Fe III)Cr(VI)/Cr( 2 1 lg 7 059. 0 16 6 C EE Esp 3 6 : lg 6 059. 0 lg 059. 0 lg 1 059. 0 lg 059. 0 332 72 2 2332 72

9、 3 2 72 3 2 72 32 72 32 72 2 3 2 3 2323 / 2 1 2 1 / 2 2 / CrFeOCrFe sp FeFeCrOCr Cr OCr Cr OCr CrOCrCrOCr Fe Fe Fe Fe FeFeFeFe CCCC EEE C C E C C n EE C C E C C n EE 化學(xué)計量點時 ， ， ， ， 3 3 32 72 2 72 3 32 2 72 3 3 2 72 2 3 2 1 lg 059. 0 2 1 lg059. 06 6 3 lg059. 06 lg059. 06 lg 6 059. 0 66lg 1 059. 0 7 6

10、 2121 2211 21 221 221 212 Cr sp Cr CrOCr OCrCr CrFe OCrFe Cr OCr Fe Fe sp Cnnnn EnEn E C EE CC CC EE CC CC EE C C E C C EE ， ， ， ， ， 得 在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點外，在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點外， 還可以還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的選用不同類型的 指示劑指示劑來確定滴定的終點。來確定滴定的終點。 常用的指示劑有：自身指示劑、顯色指示劑和氧化常用的指示劑有：自身指示劑、顯色指示劑和氧化 還原

11、指示劑。還原指示劑。 二、氧化還原滴定中的指示劑二、氧化還原滴定中的指示劑 1、自身指示劑、自身指示劑 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身具有顏色，而其反應(yīng)產(chǎn)物無色或有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身具有顏色，而其反應(yīng)產(chǎn)物無色或 顏色很淺，則滴定時無需另外加入指示劑，它們本身的顏色變顏色很淺，則滴定時無需另外加入指示劑，它們本身的顏色變 化起著指示劑的作用，這種物質(zhì)叫自身指示劑。化起著指示劑的作用，這種物質(zhì)叫自身指示劑。 例如：用用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液時，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點后， 只要有微過量的MnO4-存在，就可使溶液呈微紅色微紅色，這就是滴 定的終點。 KMnO4作指示劑相當(dāng)靈敏作指示劑相當(dāng)靈敏，稍許

12、過量所造成的誤差通常可 忽略。它的顏色可被覺察的最低濃度約為它的顏色可被覺察的最低濃度約為210-6 mol.L-1。 2、顯色指示劑、顯色指示劑 本身無氧化還原性，但能與滴定體系中的氧化劑或還原本身無氧化還原性，但能與滴定體系中的氧化劑或還原 劑結(jié)合（絡(luò)合、吸附）而顯示出與本身不同的顏色，從而劑結(jié)合（絡(luò)合、吸附）而顯示出與本身不同的顏色，從而 指示終點。指示終點。 例如：在碘量法碘量法中，用淀粉淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶 液中以I3-形式存在)生成藍色絡(luò)合物(I2的濃度可小至110- 5mol.L-1)。借此藍色的出現(xiàn)或消失表示終點 借此藍色的出現(xiàn)或消失表示終點。 3、氧化還原指示劑、氧

13、化還原指示劑 是一類本身是一類本身具有氧化還原性質(zhì)具有氧化還原性質(zhì)的有機試劑，其氧化型和還的有機試劑，其氧化型和還 原型具有明顯不同的顏色。原型具有明顯不同的顏色。 進行氧化還原滴定時，進行氧化還原滴定時，在化學(xué)計量點附近，指示劑或者由在化學(xué)計量點附近，指示劑或者由 氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸停瑥亩鹧趸娃D(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸停瑥亩?溶液顏色突變，指示終點溶液顏色突變，指示終點。 氧化還原指示劑的變色原理氧化還原指示劑的變色原理 例如氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：例如氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示： )(Re )( lg 059. 0 dIn

14、 OxIn InIn c c n EE ）（）（dInneOxInRe n EE c c c c c c o In dIn OxIn dIn OxIn dIn OxIn 059. 0 1 . 010 1 . 0 10 )(Re )( )(Re )( )(Re )( 色范圍：所以，指示劑的理論變 溶液呈現(xiàn)混合色 溶液呈現(xiàn)還原型的顏色 溶液呈現(xiàn)氧化型的顏色 指示劑的選擇指示劑的選擇 選擇原則：選擇原則：指示劑的條件電勢指示劑的條件電勢盡量與盡量與滴定反應(yīng)的化學(xué)計量滴定反應(yīng)的化學(xué)計量 點電勢點電勢一致，至少使一致，至少使指示劑變色范圍全部或部分處于突躍范指示劑變色范圍全部或部分處于突躍范 圍內(nèi)。即圍

15、內(nèi)。即在突躍范圍內(nèi)指示劑有明顯的顏色變化在突躍范圍內(nèi)指示劑有明顯的顏色變化。 選擇方法：由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用選擇方法：由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用指示劑指示劑 的條件電勢的條件電勢來進行選擇，來進行選擇，使指示劑的條件電勢落在滴定突躍使指示劑的條件電勢落在滴定突躍 范圍之內(nèi)。范圍之內(nèi)。 為指示劑的理論變色點時當(dāng) 1 In(Red) In(Ox) In EE C C 二苯胺磺酸鈉：二苯胺磺酸鈉： In（Red） In（Ox） + 2e 無色無色 紫紅紫紅 在在1mol/L酸性下酸性下EoIn =0.85V，所以：，所以：EIn = 0.85 0.03 V 指示劑變色范圍：指示劑變色范圍： EIn = 0.820.88V 終點顏色：無色終點顏色：無色紫紅紫紅 常用的指示劑常用的指示劑 鄰二氮菲鄰二氮菲Fe2+ 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉，其分子式為鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉，其分子式為C12H8N2，易溶于亞鐵，易溶于亞鐵 鹽溶液，形成紅色的鹽溶液，形成紅色的Fe(C12H8N2)32+配離子，遇到氧化劑時改變配離子，遇到氧化劑時改變 顏色，其反應(yīng)式如下：顏色，其反應(yīng)式如下： Fe(C12H8N2)32+ - e- Fe(C12H8N2)