1、1 、共振論、共振論 1.1.形式電荷形式電荷 基本元素的形式電荷如圖表基本元素的形式電荷如圖表1: 電正性、缺電子性、親電性的區別電正性、缺電子性、親電性的區別 1、電正性或電負性電正性或電負性是元素本身的性質，與元素的成鍵方式沒有關系。吸引電子能力的是元素本身的性質，與元素的成鍵方式沒有關系。吸引電子能力的 大小確定的。大小確定的。 2、缺電子性缺電子性是指原子的價電子沒有達到是指原子的價電子沒有達到8電子結構時的性質。電子結構時的性質。 3、親電性親電性: 原子有空軌道并且能量低。（可以與親核試劑反應）原子有空軌道并且能量低。（可以與親核試劑反應） 電正性、缺電子、親電性、形式電荷等性質

2、都是互相獨立的電正性、缺電子、親電性、形式電荷等性質都是互相獨立的 與化學反應性沒有必然的關系！與化學反應性沒有必然的關系！ 例如：例如： CH3+， NH4+ （形式電荷都是（形式電荷都是+1價的，價的，C是缺電子的而是缺電子的而N不是）不是） .CH3， BF3 （都具有缺電子性，但都沒有形式電荷）（都具有缺電子性，但都沒有形式電荷） B具有電正性，具有電正性，N具有電負性，具有電負性，BH4-，NH4+ 都是富電子原子。都是富電子原子。 CH3+，CH3I，H2C=O （C 都具有親電性，但只有都具有親電性，但只有CH3+ 中的中的C 是缺電子原子）是缺電子原子） MeO+=CH2 中的

3、中的O 原子具有形式正電荷，但原子具有形式正電荷，但C原子具有親電性原子具有親電性 1.21.2共振論共振論 1 1 、共振論、共振論(Resonance Structure)(Resonance Structure)：For each bonding pattern, there are often several ways in which and nonbonding electrons can be distributed. These different ways are called resonance structures. （不同的共振式像是字母，和在一起才是一個單詞）（不同的

4、共振式像是字母，和在一起才是一個單詞） 2.2.共振式的書寫規則共振式的書寫規則： H3C OHH3COHX + （4）所有共振式都必須有相等的未成對電子數。）所有共振式都必須有相等的未成對電子數。 （1）共振式間用）共振式間用 連接。連接。 （2）書寫共振式時，只允許電子移動，而原子核的位置不動。）書寫共振式時，只允許電子移動，而原子核的位置不動。 （3）所有共振式，都必須符合）所有共振式，都必須符合Lewis結構。結構。 CH2CHCH2 X . CH2CH2CH2 . CH2CHCH2 . CH2CH2CH2 . CH2CHCH2 + CH2CHCH2 + CH2CHCH2 + CH2C

5、CH3 + X （不等價的共振結構對雜化體的貢獻是不同的，越穩定的共振結構對雜化體的貢獻越大）（不等價的共振結構對雜化體的貢獻是不同的，越穩定的共振結構對雜化體的貢獻越大） 3.3.共振結構的穩定性規則共振結構的穩定性規則 （2）所有原子都）所有原子都具有完整價具有完整價電子層的共振結構比其中有原子電子層的共振結構比其中有原子具有不完整具有不完整價電子層的共振結構穩定。如價電子層的共振結構穩定。如 果共振結構中具有缺電子原子，那這個缺電子原子應該是電正性原子（果共振結構中具有缺電子原子，那這個缺電子原子應該是電正性原子（C，B），）， 而不應該是電而不應該是電 負性原子（負性原子（N，O，鹵素

6、）。，鹵素）。 （1）第一周期元素（）第一周期元素（B，C，N，O）的價電子數絕不可以超過）的價電子數絕不可以超過8。 H3C OHH3COHX + MeOCH3MeOCH2 + . （3）不帶電荷的的共振結構比具有分離電荷的共振結構穩定）不帶電荷的的共振結構比具有分離電荷的共振結構穩定 。 （4）對于帶有電荷的共振結構來說，）對于帶有電荷的共振結構來說，負電荷處在電負性強的原子上，正電荷處在電負性弱負電荷處在電負性強的原子上，正電荷處在電負性弱 的原子上更穩定的原子上更穩定。 （以上規則的重要性依次降低）（以上規則的重要性依次降低） 請判斷那個共振結構更穩定：請判斷那個共振結構更穩定： （規

7、則（規則2 規則規則4） Me2C OMe2C O +- Me2C O +- （規則（規則4）（規則（規則2 ，規則，規則3） 4.4. 如何畫共振結構？如何畫共振結構？ 如何畫共振結構？如何畫共振結構？ 如何畫共振結構？如何畫共振結構？ 如何畫共振結構？如何畫共振結構？ 如何畫共振結構？如何畫共振結構？ 如何畫共振結構？如何畫共振結構？ 如何畫共振結構？如何畫共振結構？ 如何畫共振結構？如何畫共振結構？ 如何畫共振結構？如何畫共振結構？ 請判斷哪一個共振結構穩定？請判斷哪一個共振結構穩定？ 兩個特例兩個特例 有機化合物的反應能量和速率對反應機理有重要的影響。一個化學反應是否自發的有機化合物的

8、反應能量和速率對反應機理有重要的影響。一個化學反應是否自發的 進行、反應速度的快慢、是否是可逆反應等都與反應式的能量及其反應速率有關。進行、反應速度的快慢、是否是可逆反應等都與反應式的能量及其反應速率有關。 1.1.自由能（自由能（G)G) 反應式的自由能與焓和熵有關。反應式的自由能與焓和熵有關。G=G=H Ho o-T-TS So o 從關系式可以看出自由能與反應所 從關系式可以看出自由能與反應所 處環境的溫度有關的。（實際研究中常以處環境的溫度有關的。（實際研究中常以H H代替代替G G ） 熱力學和動力學熱力學和動力學 反應物的G 生成物的生成物的G G （1 1）過渡態與反應物之間的能

9、量差是形成過渡態所必須的最低能）過渡態與反應物之間的能量差是形成過渡態所必須的最低能 量量, ,也是使該反應進行所需的最低能量也是使該反應進行所需的最低能量, ,叫叫活化能活化能。 （2 2）反應中能壘的高度即活化能的大小決定了一個反應的速度。）反應中能壘的高度即活化能的大小決定了一個反應的速度。 每一個反應都有它特有的每一個反應都有它特有的活化能活化能數值。數值。 （3 3）通常活化能越小，反應越容易進行，反應速率也越快。）通常活化能越小，反應越容易進行，反應速率也越快。 活化能（活化能（G ） ） 反應的快慢由活化能（反應的快慢由活化能（ G *）決定，與反應的）決定，與反應的自由能（自由

10、能（ G ）無關無關 汽油O2 25 oC CO2+ H2O 活化能活化能 過渡態過渡態 活化能（活化能（G ） ） O + H2O OH OH 可逆反應與反應平衡可逆反應與反應平衡 （1）當正反應與逆反應的速度相等時，反應達到平衡。）當正反應與逆反應的速度相等時，反應達到平衡。 （2）達到平衡的反應是可逆反應。（）達到平衡的反應是可逆反應。（K 103 則視為不可逆，則視為不可逆， 某種產物脫離反應體系則反應不可逆）某種產物脫離反應體系則反應不可逆） （3）反應達到平衡時，反應物與產物、不同產物的比例是由不同）反應達到平衡時，反應物與產物、不同產物的比例是由不同 化合物的自由能決定的。化合物

11、的自由能決定的。 （1 1）下面是呋喃與丁烯二酸酐的反應，可生成兩種產物。一種為）下面是呋喃與丁烯二酸酐的反應，可生成兩種產物。一種為endo-endo-產物，另種產物，另種 為為exo-exo-產物。當溫度比較低時，生成能量高的產物。當溫度比較低時，生成能量高的endo-endo-產物；當溫度高時，易生成產物；當溫度高時，易生成 能量比較低的能量比較低的exo-exo-產物。產物。 （2 2）Endo-Endo-產物是動力學產物，產物是動力學產物，exo-exo-產物為熱力學產物。兩種產物是同時存在的。產物為熱力學產物。兩種產物是同時存在的。 動力學產物和熱力學產物動力學產物和熱力學產物 E

12、ndo-產物產物 Exo-產物產物 中間體與過渡態中間體與過渡態 動力學穩定與熱力學穩定動力學穩定與熱力學穩定 Bu-t Bu-t Bu-tt-Bu OH ROR （動力學穩定、熱力學穩定）（動力學穩定、熱力學穩定） （動力學穩定，熱力學不穩定）（動力學穩定，熱力學不穩定） （動力學不穩定，熱力學穩定）（動力學不穩定，熱力學穩定） 一個反應研究的故事一個反應研究的故事 + OO OO 0.4% mol Ru(dcbp)2(H2O)(OTf)2 10 bar H2, 12h OH Solvent Free! Yield: 95% N N N N Ru OH2 OH2 . (OTf)2 Ru(dc

13、bp)2(H2O)(OTf)2: R1R2 OO + R2R1 OO Solvent AuCl3/AgOTf J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6884-6885 J. Org. Chem. 2005, 70, 5752-5755 Org. Lett., 2005, 7, 673-675 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 56-57 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1798 R1R2 OO + R2R1 OO Solvent CuBr/CoCl2 R-OH+ R1R2 OO InCl3 (5 mol%) Toluene,

14、 80 oC, 15h R1R2 OO R +H2O Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 793 796 + R1R2 OO R1R2 OO +H2O R1R2 OO + R3 R2R1 OO H-mont n-Heptane, 150 oC H-mont R3 RR OH RR n-Heptane, 100 oC Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2605-2609 R1R2 OO + R2R1 OO Solvent AuCl3/AgOTf J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6884-6885 J. Org.

15、Chem. 2005, 70, 5752-5755 Org. Lett., 2005, 7, 673-675 背景：背景： J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 56-57 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1798 R1R2 OO + R2R1 OO Solvent CuBr/CoCl2 R-OH+ R1R2 OO InCl3 (5 mol%) Toluene, 80 oC, 15h R1R2 OO R +H2O Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 793 796 + R1R2 OO R1R2 OO +H2O R1R2

16、OO + R3 R2R1 OO H-mont n-Heptane, 150 oC H-mont R3 RR OH RR n-Heptane, 100 oC Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2605-2609 Ru OH2 OH2 N N N N X X X X Y . 2+ 1a X = Cl, Y = OTf; 1b X = Br, Y = OTf; 1c X = Me, Y = OTf; 1d X = Cl, Y = ClO4; - 2 EntryCataystSolventYield (%)b 11aNeat71 21bcNeat66 31cNeat59

17、41dNeat86 5d1dNeat61 61dDCE72 71dCHCl352 81dDioxane0 9e1dNeat21 a Reaction conditions: catalyst (0.004 mmol), 2a (1.5 mmol), 5a (1.0 mmol), 80 oC, 6 h, 2.0 mL of solvent was added if noted. b Based on 3a used, determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard. c 1b contains trace of impurit

18、y (see experimental section). d Reaction temperature 70 oC. e Reaction conditions: catalyst (0.002 mmol), 2a (3.0 mmol), 5a (2.0 mmol), 80 oC, 17 h. OH + OO OO 5a2a4a Ru OH2 OH2 N N N N Cl Cl Cl Cl (ClO4)2 . 2+ 1d EntryCataystSolventYield (%)b 11aNeat47 2c1aDCE46 3c1aCHCl347 4c 1aCH2Cl234 5 1aDioxan

19、e0 61bdNeat46 71cNeat39 81dNeat49 9e1dNeat37 10f1dNeat34 a Reaction conditions: catalyst (0.004 mmol), 2a (1.5 mmol), 3a (1.0 mmol), 90 oC, 8 h, 2.0 mL solvent was added if noted. b Based on 3a used, determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard. c In reflux. d 1b contains trace of impu

20、rity (see experimental section). e Reaction temperature 80 oC. f Reaction conditions: catalyst (0.002 mmol), 2a (3.0 mmol), 3a (2.0 mmol), 100 oC, 16 h. + OO OO 3a2a4a Cat. 配合物配合物1d催化的催化的- 二酮與烯烴的反應：二酮與烯烴的反應： 機理研究：機理研究： Ru OH2 OH2 N N N N Cl Cl Cl Cl (ClO4)2 . 2+ - + OO 2a 1d Ru N N N N Cl Cl Cl Cl (

21、ClO4) . + - O O +HClO4 7 配合物配合物7的晶體結構的晶體結構 OH + OO OO 0.4% Ru(dcbp)2(H2O)2(ClO)4 Base N N Cl Cl N N Cl Cl Ru+ OO .ClO4 + OO w OH 4 3 7 配合物配合物1d催化的催化的- 二酮與醇的反應的催化機理：二酮與醇的反應的催化機理： Ru OH2 OH2 N N N N Cl Cl Cl Cl (ClO4)2 . 2+ - + OO 2a Ru N N N N Cl Cl Cl Cl (ClO4) . + - O O + HClO4 OH OO H+ H2O 7 1d 5a

22、 OO + 4a + OH + OO OO 5a2a4a 金屬配合物催化與酸催化的動力學比較：金屬配合物催化與酸催化的動力學比較： OH O 0.4% Cat. 45 Ru(dcbp)2(H2O)2(ClO)4: No Reaction Ocurred O 0.4% Cat. OO + OO 5 2 3 No Catalyst: No reaction; Ru(dcbp)2(pentadione)(ClO4): No reaction; 配合物配合物1d催化的催化的- 二酮與烯烴的反應的催化機理：二酮與烯烴的反應的催化機理： Pei Nian Liu, Zhou Yuan Zhou, Chak

23、 Po Lau* Chem. Eur. J. 2007, 13, 86108619 (IF: 5.4) Ru OH2 OH2 N N N N Cl Cl Cl Cl (ClO4)2 . 2+ - + OO 2a Ru N N N N Cl Cl Cl Cl (ClO4) . + - O O + H+ClO4- OH OO H+ H2O 7 1d 5a OO + 4a + OO H+ H2O OO + 4a + 3a 有機反應式有機反應式 正確了解有機化學反應式的書寫規范，對了解反應式的反應機理正確了解有機化學反應式的書寫規范，對了解反應式的反應機理 有很大的幫助。有很大的幫助。 1. 1.有機反應式書寫的幾個特點（常造成混淆）：有機反應式書寫的幾個特點（常造成混淆）： (1)、箭頭上面有時是劑量的試劑，有時是催化劑，有時是溶劑。如：、箭頭上面有時是劑量的試劑，有時是催化劑，有時是溶劑。如： (2). 有機反應常常是不平衡的。一些次要產物如鹽、水、氣體產物等有機反應常常是不平衡的。一些次要產物如鹽、水、氣體產物等 經常被省略經常被省略。 有機反應式有機反應式 (3). 寫在反應式右邊的產物通常是經過水處理之后的產物寫在反應式右邊的產物通常是經過水處