1、第二章 自由基聚合 習題參考答案1舉例說明自由基聚合時取代基的位阻效應、共軛效應、電負性、氫鍵和溶劑化對單體聚合熱的影響。解答：以結構最簡單的聚乙烯為標準，其聚合熱為-88.8kJ/mol。位阻效應：單體的位阻效應加大，聚合放熱下降。 如異丁烯，其聚合熱為-54kJ/mol。這是因為單體的取代基在空間伸展范圍大，而成鏈后，伸展范圍小，鍵角壓縮，需貯藏一定能量。共軛效應：單體的共軛效應加大，聚合放熱下降。如丁二烯，其聚合熱為-73kJ/mol。這是因為聚合后，單體原有的共軛作用下降，穩定性下降，需用一定能量。電負性：單體帶強電負性取代基，聚合放熱上升。如四氟乙烯，其聚合熱為-154.8kJ/mo

2、l。這是因為碳-氟鍵能大，氟原子半徑小。氫鍵和溶劑化：單體的氫鍵和溶劑化大于聚合物的，聚合放熱下降。如丙烯酸，其聚合熱為-67kJ/mol。這是單體間氫鍵作用大的原因。2比較下列單體的聚合反應熱的大小并解釋其原因：乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。解答：單體乙烯丙烯異丁烯苯乙烯-甲基苯乙烯氯乙烯四氟乙烯kJ/mol-88.8-81.6-54-69.9-35.2-95.8-154.8分析標準一甲基位阻加大二個甲基位阻加大一個苯環位阻/共軛甲基/苯環位阻/共軛一個氯極性基團四個氟強極性3什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據表3-3數據計算丁二烯、苯乙烯40、80自由基

3、聚合時的平衡單體濃度。解答：聚合上限溫度：當聚合和解聚處于平衡狀態時，G = 0，則H = TS。這時的反應溫度稱為聚合上限溫度（ceiling temperature），記為Tc。一般規定平衡單體濃度為1mol/L時的平衡溫度為聚合的上限溫度。平衡單體濃度：鏈增長和解聚達平衡時體系的單體濃度，一般取標準狀態。丁二烯： （1）40（313K），H = -73.7KJ/mol，S = -85.8J/mol，R = 8.314 Me = 1.5210-8mol/L（2）80 Me = 3.7710-7mol/L苯乙烯：（1）40（313K），H = -69.9KJ/mol，S = -104.7J/

4、mol，R = 8.314 Me = 6.3610-7mol/L（2）80 Me = 1.3310-5mol/L4-甲基苯乙烯在0可以聚合，升溫至66后不能聚合，但進一步加大反應壓力，該單體又可以發生聚合。請說明其原因。解答：（1）在標準狀態： H = -35.2KJ/mol，S = -103.8J/mol，R = 8.314 Tc = 339k = 66 所以0可以聚合；升溫至66，達Tc，故不能聚合。（2）PV = nRT V近似不變，P加大，T下降，可聚。5什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合？解答：自由基聚合：活性中心為自由基的聚合反應。陰離子聚合：活性中心為陰離子（帶負電荷）的聚

5、合反應。陽離子聚合：活性中心為陽離子（帶正電荷）的聚合反應。6下列單體適合于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。 解答： 以表2-4為主要分析依據單體聚合機理分析CH2=CHCl自一個弱吸電子基CH2=CCl2自、陰二個弱吸電子基，作用疊加CH2=CHCN自、陰一個強吸電子基CH2=C(CN)2陰二個強吸電子基CH2=CHCH3配位一個甲基作用弱，

6、不能陽和自（穩定的烯丙基自由基）CH2=C(CH3)2陽二個推電子基CH2=CHC6H5自、陰、陽、配-共軛CF2=CF2自四取代，但為-FCH2=C(CN)COOR陰二個強吸電子基CH2=C(CH3)-CH=CH2自、陰、陽、配-共軛7根據表2-4，說明下列單體工業化所選擇反應歷程的原因CH2=CH2，CH2=CHCH3，CH2=CHCl，CH2=CHC6H5，CH2=CHCN，CH2=CHOCOCH3，CH2=CHCOOCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CH-OR，CH2=CH-CH=CH2，CH2=C(CH3)-CH=CH2解答：單體聚合機理分析CH2=CH2自、配無取代基CH2=

7、CHCH3自、陰一個甲基作用弱，不能陽和自（穩定的烯丙基自由基）CH2=CHCl自一個弱吸電子基CH2=CHC6H5自、陰、陽、配-共軛CH2=CHCN自、陰一個強吸電子基CH2=CHOCOCH3自一個弱推電子基CH2=CHCOOCH3自、陰一個強吸電子基CH2=C(CH3)2陽二個推電子基CH2=CH-OR陽一個強推電子基CH2=CH-CH=CH2自、陰、陽、配-共軛CH2=C(CH3)-CH=CH2自、陰、陽、配-共軛8對下列實驗現象進行討論：（1）共軛效應使烯類單體的聚合熱降低而使缺類單體的聚合熱增高。（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取

8、代物除個別外一般不能聚合。 （3）大部分烯類單體能按自由基機理聚合，只有少部分單體能按離子型機理聚合。 （4）帶有-共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機理進行聚合。解答：（1）主要為以下原因： 對烯類單體而言，聚合包含有一個鍵的斷裂，兩個鍵的生成。打開一個雙鍵所需能量為609.2 kJ/mol,形成一個單鍵放出的能量為-351.7 kJ/mol，總的能量變化為： H = 2E- E= 2(-351.7）(-609.2) = -94.2 kJ/mol對炔類單體而言，聚合包含有一個三鍵的斷裂，一個鍵和兩個鍵的生成。打開一個三鍵所需能量為812 kJ/mol,形成一個雙鍵放出能量為-609.

9、2 kJ/mol,一個單鍵放出的能量為-351.7 kJ/mol，總的能量變化為： H = 2E+E-E三鍵= 2(-351.7）+(-609.2) - （-812）= -500.6 kJ/mol相比乙烯聚合，乙炔聚合放熱要多的多。 對取代烯烴而言，聚合后無雙鍵，共軛作用明顯下降，聚合放熱減少；對取代炔烴而言，聚合后還存在雙鍵，共軛作用變化不明顯，聚合放熱變化不大。（2） 乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物：總體看這類單體空間位阻小電效應較大，故查聚合；但乙烯的1,2-取代物空間位阻大，電效應因互抵而下降，故除個別外一般不能聚合。（3）一般取代基電效應弱的只能自由基聚合，如：VC

10、、VAC；有帶強吸（供）電子取代基的單體可進行陰（陽）離子聚合，如：CH2=C(CN)COOR（烷基乙烯基醚）；處于中間的帶較強吸（供）電子取代基的單體可進行陰（陽）離子聚合和自由基聚合，如：MMA；故從目前可進行聚合的單體看，能進行自由基聚合的單體要多一些。（4） 帶有-共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，不管形成什么樣的活性中心，均存在較明顯的共軛結構，這種共軛作用可穩定各種活性中心，一方面利于活性中心的形成，另一方面活性中心還有足夠的活性以引發下一個單體，故可多種機理聚合。9判斷下列烯類單體能否進行自由基聚合，并說明理由。 CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=

11、C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。解答：單體可否自由基聚合分析CH2=C(C6H5)2否二個苯基，位阻大ClCH=CHCl否1,2-二取代，位阻大CH2=C(CH3)C2H5否二個推電子基CH3CH=CHCH3否1,2-二取代，位阻大CH2=C(CH3)COOCH3可一個推電子基,一個強吸電子基, 1,1-二取代CH2=CHOCOCH3可一個弱推電子基CH3CH=CHCOOCH3否1,2-二取代，位阻大10丙烯為什么不采用自由基聚合機理進行聚合。解答：丙烯自由基聚合，活性中心易生成穩定的烯丙

12、基自由基，使聚合反應停止。 CH2CHCH3 + CH2 = CHCH3 CH2CH2CH3 + CH2=CH CH2 CH2CH=CH211以偶氧氮二異丁腈為引發劑，寫出苯乙烯80自由基聚合歷程中各基元反應。解答：80OC 引發劑分解：(CH3) 2CN=NC(CH) 2 2(CH3) 2 C + N2 | | | CN CN CN形成單體自由基：(CH3) 2 C + CH2=CH (CH3) 2 C-CH2-HC | | | | CN C6H5 CN C6H5 鏈增長：(CH3) 2 C-CH2-HC + CH2=CH CH2-HC | | | | CN C6H5 C6H5 C6H5 鏈

13、終止： 2 CH2-HC CH2-HC-CH-CH2| | |C6H5 H5 C6 C6H511回答下列問題：（1）在自由基聚合中為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接？ （2）自由基聚合ktkp ，但仍然可以得到高分子量聚合物？解答：（1） 主要原因： 于從活性鏈端結構分析，當取代基與自由基位于同一碳上時，取代基的電效應有利于活性中心的穩定； 如要形成頭-頭結構，兩單體的取代基處于相鄰碳上，空間位阻加大； 單體取代基使其雙鍵電荷分布向與取代基相連的碳上移動，使活性中心易向單體電荷少的碳進攻。 （2） 自由基聚合中雖然存在ktkp，但自由基濃度很低M=10-7 -9 mol/L ，而單體

14、濃度則高達101 -1 mol/L，故聚合反應以生成高分子量聚合物為主。13將數均聚合度為1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇鍵，得到新的聚乙烯醇的數均聚合度為200。計算聚醋酸乙烯酯中頭-頭結構及頭尾結構的百分數。解答： 原理：CHCH + H5IO6 CHO + OHC （邢其毅 P403） | | OH OH1700 / 200 = 8.5 8.5 / 1700 = 0.5%14寫出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60自由基聚合的雙基終止反應式，分析三種單體聚合雙基終止方式不同的原因。解答：苯乙烯：可抽取的-H少，活性中心與苯環間存在強的共軛，取

15、代基為一苯環，空間位阻較小，偶合終止。2 CH2-HC CH2-HC-CH-CH2| | |C6H5 H5 C6 C6H5醋酸乙烯酯：活性中心共聚作用弱，歧化終止。2 CH2-HC CH2-CH2 + CH2=CH | | |OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3甲基丙烯酸甲酯：有三個抽取的-H，有二個取代基，空間位阻較大，利于歧化終止；另一方面活性中心存在較強的共軛，利于偶合終止，故兩種終止均存在。 CH3 CH3 CH3 | | |2 CH2-C CH2-C CH-CH2| | |COOCH3 CH3OOC COOCH3CH3 CH2 | | CH2-CH + CH2-C | | COO

16、CH3 COOCH315以為引發劑分別使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65下聚合，然會將其聚合產物分別與甲苯二異氰酸酯反應，發現前者的相對分子質量增加了數倍，而后者的相對分子質量只增加一倍，請說明其原因。解答：引發劑分解后，一端帶有-OH，引發苯乙烯聚合，最后發生偶合終止，所形成的大分子鏈兩端均帶-OH，而-OH可與-OCN發生加成反應，反應的結果是產物相對分子質量增加了數倍。而引發MMA聚合，大部分發生歧化終止，只在大分子鏈一端帶-OH，反應的結果是產物相對分子質量只增加一倍。16對于雙基終止的自由基聚合反應，每一大分子含有1.30個引發劑殘基。假定無鏈轉移反應，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。

17、解答： 以終止反應后生成的大分子為基準：設：生成的大分子為1，偶合終止生成的大分子為X，則偶合終止生成的大分子含引發劑殘基為2X，歧化終止生成的大分子含引發劑殘基為（1-X），則平均每個大分子所含引發劑殘基為： 2X +（1-X） / 1 = 1.3解出：X = 30 %則：偶合終止所得大分子為30%，歧化終止所得大分子為70%。 以終止反應前存在的鏈自由基為基準：思路同上偶合終止的鏈自由基 ：歧化終止的鏈自由基 = 6 ：7。即偶合為46.2%，歧化為53.8%。17表2-7中MMA聚合的終止方式隨反應溫度變化發生了什么變化？為什么會出現這種變化？解答：甲基丙烯酸甲酯：有三個抽取的-H，有二

18、個取代基，空間位阻較大，利于歧化終止；另一方面活性中心存在較強的共軛，利于偶合終止，故兩種終止均存在。 CH3 CH3 CH3 | | |2 CH2-C CH2-C CH-CH2| | |COOCH3 CH3OOC COOCH3CH3 CH2 | | CH2-CH + CH2-C | | COOCH3 COOCH3從表2-7可看出，反應溫度上升，歧化終止比例加大，偶合終止比例下降。這是因為歧化終止涉及到化學鍵的斷裂和新鍵的生成，需較高能量，故反溫度上升，歧化終止比例加大。（即反應受熱力學控制）18自由基聚合時，轉化率與相對分子質量隨時間的變化有何特征？與聚合機理有何關系。解答：自由基聚合，相對

19、分子質量基本不隨反應時間變化，各階段生成的聚合物的相對分子質量相近；隨反應時間延長，轉化率提高。從聚合機理看，鏈式聚合存在活性中心，活性中心的特點一是在反應過程中不斷生成，二是高活性，可使高分子鏈是瞬間形成，因此在不同轉化率下分離所得聚合物的相對分子質量相差不大，延長反應時間只是為了提高轉化率。19自由基聚合常用引發劑有哪幾類，有何特點？解答：(1) 熱分解型: 偶氮類：如AIBN、ABVN，無副反應、生成一種自由基，多為有機化合物，有毒 過氧類：如BPO，有副反應，生成多種自由基，有機和無機化合物，毒性小，但不穩定(2) 氧化-還原型 有機類、無機類、混合類，可形成豐富多彩的組合 分解活化能

20、低（低溫引發聚合），反應復雜，生成多種自由基，有副反應20寫出下列自由基聚合引發劑的分子式和生成自由基的反應式。其中哪些是水溶性引發劑，哪些是油溶性引發劑，使用場所有何不同？（1）偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈。 （2）過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，異丙苯過氧化氫。 （3）過氧化氫-亞鐵鹽體系，過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系，過氧化二異丙苯-N,N二甲基苯胺。解答： （1） 偶氮二異丁腈：油溶性引發劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合 (CH3) 2CN=NC(CH) 2 2(CH3) 2 C + N2 | | | CN CN CN 偶氮二異庚腈：油溶性引發劑，主要用于本體聚合、溶液

21、聚合、懸浮聚合CH3 CH3 CH3 52OCt1/2=10h | | |(CH3) 2CHCH2CN=NCCH2CH(CH) 2 2(CH3) 2 C + N2 | | | CN CN CN （2） 過氧化二苯甲酰：油溶性引發劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合 O O O73OCt1/2=10h COOC 2 CO 如沒有單體存在，苯甲酸基自由基可進一步分解成苯基自由基，并放出CO2： O CO + CO2過氧化二碳酸二乙基己酯：油溶性引發劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合 O O CH3(CH2) 2 CHCH2-O-C-O-O-C-O-CH2CH(CH2) 2 CH3 2CH

22、3(CH2) 2 CHCH2- O + CO2 | | | C2H5 C2H5 C2H5 異丙苯過氧化氫: 油溶性引發劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合133OCt1/2=10h CH3 CH3 | | COOH CO + OH | |CH3 CH3 （3） 過氧化氫-亞鐵鹽體系：水溶性引發劑、主要用于乳液聚合HO-OH + Fe+ HO- + HO+ Fe3+過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系：水溶性引發劑、主要用于乳液聚合S2O82- + SO32- SO42- + SO4-+ SO3-過氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺：油溶性引發劑，主要用于本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合 CH3 CH3 CH3

23、CH3 | | R | | R COOC + ：N R CO + -OC + N R | | R | | RCH3 CH3 CH3 CH32160下用碘量法測定過氧化二碳酸二環己酯(DCPD)的分解速率，數據列于下表，求分解速率常數kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。時間(hr)00.20.71.21.7DCPD濃度（mol/L）0.07540.06600.04840.03340.0228解答：時間(hr)00.20.71.21.7DCPD濃度（mol/L）0.07540.06600.04840.03340.0228Ln（I/Io）00.13320.44330.81430.9624 Ln（

24、I/Io）= -kd t 以- Ln（I/Io）對t作圖，得：斜率kd = 0.589 h-1 = 1.6310-4S-1t1/2 = ln2/kd = 1.176h22設計一個測定AIBN分解速率常數的實驗，畫出實驗裝置簡圖，寫明實驗原理。解答： 原理：偶氮二異丁腈熱分解在產生自由基的同時，定量放出氮氣，因此可通過測定出氮量來測定引發劑的分解速率。 (CH3) 2CN=NC(CH) 2 2(CH3) 2 C + N2 | | | CN CN CN實驗裝置：略（要點：體系密封、恒溫、有氣體采集和計量裝置）數據處理： 23什么是引發效率？分析實驗中引發效率低的主要原因，并給予適當解釋。解答： 引

25、發聚合的引發劑占引發劑分解或消耗總量的分率稱作引發劑效率。 造成引發效率低的原因，主要有誘導分解、籠蔽效應和雜質等。誘導分解（inducer decomposition）是指自由基向引發劑的轉移反應，或者說引發劑不是在正常的情況下形成自由基，而是在已形成的自由基“誘導”作用下分解。反應結果，盡管體系中總的自由基數目不變，但原本可形成兩個新自由基的引發劑分解后只形成了一個自由基，等于白白消耗掉一個引發劑。 籠蔽效應（cage effect）。當體系中有溶劑存在時，引發劑分子處于溶劑分子“籠子”的包圍之中。引發劑分解形成的初級自由基只有擴散出籠子之后，才能與單體發生反應生成單體自由基。由于初級自由

26、基的壽命只有10-1110-9s，如不能及時擴散出籠子，就可能發生副反應而失去活性。體系中存在的各種雜質也是影響引發效率的重要因素，這些雜質會與初級自由基反應生成無活性或低活性的物質。如末除凈的阻聚劑、氧等。除以上因素外，向溶劑和鏈轉移劑的轉移反應也會使引發效率下降。此外，引發劑、單體的種類、濃度、溶劑的種類、體系粘度、反應方法、反應溫度等都會影響引發效率。24如何判斷自由基引發劑的活性？自由基聚合在選擇引發劑時應注意哪些問題？解答：引發劑的活性可用分解速率常數（kd）、分解半衰期（t1/2）、分解活化能（Ed）、殘留分率（I/I0）來判斷。反應速率常數越大、半衰期越短、分解活化能越低或殘留分

27、率越小，表明引發劑活性越高。自由基聚合應用最多的是用引發劑（包括光敏引發劑等）引發聚合。引發劑的選擇十分關鍵，往往決定一個聚合反應的成敗。一般可從經下幾個方面著手：（1）溶解性 主要涉及到采用什么聚合方法，本體聚合、懸浮聚合和油溶液聚合需選用油溶性引發劑，如偶氮類和有機過氧類引發劑；乳液聚合和水溶液聚合需選用水溶性引發劑，如無機過氧類或水溶性氧化-還原類引發劑。（2）反應溫度從整個自由基聚合反應看，引發劑的分解多是活化能最高的一步，因此引發劑的分解溫度也就決定著整個聚合反應的溫度。熱分解型引發劑由于分解活化能高（80140 kJ/mol），分解溫度一般在50100OC，因而導致聚合反應需在高于

28、引發劑分解溫度下進行。氧化-還原類引發劑只涉及電子之間的轉移，故反應活化能低（4060 kJ/mol），可在低溫進行聚合反應。聚合溫度不僅決定著整個反應的能耗，也會影響聚合物的質量。如工業上用乳液聚合法合成丁苯橡膠（E-SBR），采用 K2S2O8 - Fe+ 引發體系的低溫聚合工藝（5）與采用K2S2O8引發劑的高溫聚合工藝（50）相比，產物支鏈少，凝膠含量低，制品性能好。（3） 活性在確定溶解性和聚合反應溫度后選擇活性適當的引發劑。引發劑的活性可用分解速率常數（kd）、分解半衰期（t1/2）、分解活化能（Ed）、殘留分率（I/I0）來判斷。反應速率常數越大、半衰期越短、分解活化能越低或殘留

29、分率越小，表明引發劑的活性越高。通常應選擇半衰期適當的引發劑。半衰期過長（如大于100h），引發劑分解速率慢，導致聚合速率慢；一般用60OC時的t1/2 值將引發劑的活性分為三類: 低活性引發劑：t1/2 6h 中活性引發劑：t1/2 = 16h 高活性引發劑：t1/2 1h 在一般的聚合時間內（如10h），引發劑殘留分率過大，大部分未分解的引發劑殘留在聚合物內，不但浪費而且會因副反應而使制品的性能受到影響。如半衰期過短，聚合初期將有大量引發劑分解，易使聚合反應失控；另外，聚合后期將會因沒有足夠的引發劑而使聚合速率過慢,甚至出現死端聚合。一般對間歇法聚合體系，反應時間應當是引發劑半衰期的2倍以

30、上，如氯乙烯多為3倍，即聚合時間如為8小時，則應選在反應溫度下半衰期為1.7小時的引發劑。對連續聚合體系，應根據物料在反應器中的平均停留時間進行選擇。為了使整個聚合階段反應速率均勻，可采用高活性-低活性互配的復合型引發劑。復合引發劑的半衰期可用下式計算：t1/2AI A 0.5 = t1/2BI B 0.5 + t1/2CI C 0.5 式中I 為引發劑濃度，下標：A- 復合引發劑，B- 引發劑B、C- 引發劑C （4）其它因素 副反應、毒性、安全性、三廢以及價格等問題均應在考慮之列。偶氮類引發劑的分解幾乎全部為一級反應，只形成一種自由基，沒有副反應，因此廣泛用于科學研究和工業生產。在分解過程

31、中生成的氮氣可用于泡沫塑料發泡劑及通過氮氣排出速率測定引發劑分解速率。偶氮類引發劑性質穩定，便于貯存、運輸。偶氮類引發劑的不足是有一定的毒性，由于未分解的引發劑會殘留在聚合物中，因而限制其使用范圍。有機過氧類引發劑的分解有副反應存在,且可形成多種自由基。由于氧化性強，殘留在聚合物中的引發劑會進一步與聚合物反應使制品性能變壞，同時在生產、運輸及貯存時需注意安全。在實際中選擇自由基聚合體系單體與引發劑時，除以上因素外，還要綜合考慮與聚合反應速率、相對分子質量及分布、聚合方法、聚合工藝的整體組合等因素。除理論分析外，一個自由基聚合體系時往往要經過大量的實驗后才能確定。25推導自由基聚合動力學方程時，

32、作了哪些基本假定？解答：三個基本假定： 等活性假定：鏈自由基的活性與鏈長無關。據此可認為鏈增長各步反應速率常數相等 穩定態（stead state）假定：聚合反應經過很短一段時間后，體系中自由基濃度不再變化，進入“穩定狀態”； 聚合度很大假定。26聚合反應速率與引發劑濃度平方根成正比，對單體濃度呈一級反應各是哪一機理造成的？解答：聚合反應速率與引發劑濃度平方根成正比：認定鏈終止均為雙基終止； 對單體濃度呈一級反應：在引發反應中初級自由基生成的一步是決定速率的一步。27在什么情況下會出現自由基聚合反應速率與引發劑濃度的下列關系？（1）零次； （2）零次與二分之一之間； （3）二分之一與一次之間；

33、 （4）一次。解答：正常情況，引發劑引發，鏈終止均為雙基終止時，聚合反應速率與引發劑濃度平方根成正比。由此：（1）零次：活性中心濃度與引發劑無關，如熱引發，沒有引發劑。（2）二分之一與零次之間：引發劑引發與熱引發并存，雙基終止。（3）二分之一與一次之間：引發劑引發，單基終止與雙基終止并存。（4）一次： 引發劑引發，只存在單基終止。28. 在下述情況下自由基聚合反應速率與單體濃度的反應級數各為多少？ （1）引發劑引發且Ri Rd ，雙基終止 （2）引發劑引發 Ri=2fkdMI ，雙基終止（3）引發劑引發 Ri=2fkdMI ，單基終止（4）雙分子熱引發，單基終止（5）三分子熱引發，單基終止解答

34、：對 RP = KI n M m ：（1）引發劑引發且Ri Rd ，雙基終止 ： m = 1（初級自由基形成為決定一步）（2）引發劑引發 Ri=2fkdMI ，雙基終止 m = 1.5（單體自由基形成為決定一步）（3）引發劑引發 Ri=2fkdMI ，單基終止 m = 2 （4）雙分子熱引發，單基終止 m = 3Ri = KiM2（5）三分子熱引發，單基終止 m = 4 Ri = KiM329. 丙烯腈在BPO引發下進行本體聚合，實驗測得其聚合反應速率對引發劑濃度的反應級數為0.9，試解釋該現象。解答：當引發劑引發，單基終止與雙基終止并存時，會出現聚合反應速率與引發劑濃度的關系呈現二分之一與一

35、次之間關系。由于AN對PAN的溶解性不好，本體聚合時，會因沉淀聚合而導致大量單基終止，故出現上述現象。30. 苯乙烯在甲苯溶劑中用BPO引發，聚合在80下進行，當單體濃度分別為8.3、1.8、0.4mol/L時，其聚合反應速率對單體濃度的反應級數分別為1、1.18、1.36，為什么？ 解答： 當苯乙烯在甲苯溶劑中用BPO引發時，單體苯乙烯會誘導分解BPO生成自由基，即引發速度在一定程度上受單體濃度影響，結果出現單體濃度加大引發速率加大的現象。 O O O O COOC + CH2= HC CO + CO + CH2-HC | | 31. 有機玻璃通常采用間歇本體聚合方法來制備。即在90-95下

36、預聚合至轉化率達10%-20%，然后將聚合液灌入無機玻璃平板模，在40-50下聚合至轉化率90%，最后在100-120下進行高溫后處理，使單體完全轉化。結合其聚合動力學和實際生產要求說明采用該工藝的原因。解答：對MMA自由基本體聚合體系，隨聚合的進行，轉化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時長鏈自由基末端被包裹，擴散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而出現自動加速現象，短時間內產生更多的熱量，從而引起分子量分布不均，影響產品性能，更為嚴重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合：前期粘度低時可高溫聚合，在進行自動加速前，控制為較低溫度聚合，以使反應

37、平穩進行，后期單體濃度低，放熱不明顯且反應速率太低，故又提高反應溫度，以盡快完成聚合。32某一熱聚合反應經測定屬于參分子引發，試推導聚合反應速率方程，并寫明在推導過程中作了哪些基本假定？解答：對定屬于參分子引發的熱聚合反應，存在：Ri = KiM3 其它推導與正常引發劑引發相同；二個假定：等活性、聚合度很大；結果：33以過氧化二苯甲酰作引發劑，在60進行苯乙烯(密度為0.887)聚合動力學研究，引發劑用量為單體重量的0.109%，Rp=0.25510-4mol/Ls，f=0.80，自由基壽命為0.82秒，聚合度為2460。 （1）求kd、kp、kt的大小，建立三個常數的數量級概念。 （2）比較

38、單體濃度和自由基濃度的大小。 （3）比較Ri、Rp、Rt的大小。 解答： 由： MSt = 104 MBPO = 242 則：M = （0.887 g/ml）/ 104 = 8.529 mol/L I = （8870.109%）/ 242 = 3.99510-3 mol/L 由：苯乙烯偶合終止 Xn = 2 = Rp / Ri 則：Ri = Rt =Rp /= （20.25510-4）/ 2460 = 2.0710-8 mol/Ls 由：= M / Ri = M / Rt 則：M = Ri= 2.0710-8 mol/Ls0.82 s = 1.67910-8 mol/L 由：Ri = 2fkd

39、I 則：kd = Ri / 2fI = 2.0710-8 /（20.803.99510-3）= 3.2410-6 s-1 由：RP= kp MM 則：kp= RP / MM = 0.25510-4 /（8.5291.67910-8）= 176.2L/ mols由：Rt = 2kt M2則：kt = Rt / 2 M2 = 2.0710-8/（21.67910-8）= 3.59107 mol/Ls、kt = 3.59107 mol/Ls kp = 176.2L/ mols 存在：ktkpkdkd = 3.2410-6 s-1 M = 8.529 mol/L M = 1.67910-8 mol/L

40、 存在：MM Ri = Rt=2.0710-8 mol/Ls Rp=0.25510-4mol/Ls 存在：RpRi = Rt34. 欲研究一種新單體的聚合反應性質，(1)試設計聚合動力學測定實驗，該聚合體系以苯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發劑、用溶解沉淀法純化生成的聚合物；(2)如何處理實驗數據以求得聚合反應速率方程的表達式和聚合反應的綜合表觀活化能。解答： 自由基聚合，一般的反應速率方程為：RP = KI n M m。 常規動力學實驗收集數據的方法：苯為溶劑為溶液聚合，一般說明單體和聚合物可溶于苯，加料后計算出實際單體濃度。 取樣：從加入引發劑，達到反應溫度為t0，以后每隔一定時間取樣一次，計為

41、：t1、 t2 、t3 樣品處理：選與苯溶度參數相差大的溶劑為沉淀劑，如甲醇；樣品干燥至恒重，并計算出每一點的轉化率C1%、 C2% 、C3% 恒定I，測定不同聚合初期不同時間的C%，以lnM0/Mt作圖，定出m 恒定M，變I，測定不同I在同一時間的C%，以lnRplnI作圖，定出n 對RP = KI n M m。當上述已知后，可解出K，再由Arrhenius方程：lnK = lnA E/RT，可解出綜合表觀活化能E。35單體濃度0.2mol/L，過氧類引發劑濃度為4.210-3mol/L,在60下加熱聚合。如引發劑半衰期為44h，引發劑效率f=0.80，kp=145L/mols，kt=7.0

42、107 L/mols，欲達5%轉化率，需多少時間？解答：M = 0.2(1-0.05) = 0.19 0.2 mol/L kd = ln2 / (443600)=4.37510-6 s-1 代入， 得：t = 24410s = 407min = 6.78h36分析自由基聚合動力學方程的應用領域。 解答：主要應用領域： 聚合初期，體系粘度變化不大（即符合三個基本假定）；初級自由基的形成是控制引發反應的一步；雙基終止。37什么是自動加速現象？產生的原因是什么？對聚合反應及聚合物會產生什么影響？解答：當聚合進入中期后，出現聚合反應速率自動加快的現象，稱為自動加速現象，或自動加速效應一般單體的聚合體系

43、都會存在自動加速現象，差別中是體系不同，出現的早晚和程度不同。產生自動加速的主要原因是由于隨反應進行，鏈自由基的終止速率受到了抑制。產生抑制的因素主要有兩種：凝膠效應和沉淀效應。由于粘度加大，雙基終止幾率下降，故聚合速率加快，放熱加劇，相對分子質量稍有上升。如控制得當，可合理利用，加速反應，但如熱量累積過大，會出現支化、交聯，甚至爆聚。38什么是凝膠效應和沉淀效應？舉例說明。解答：（1） 凝膠效應：隨反應進行體系粘度加大，妨礙了大分子鏈自由基的擴散運動，降低了兩個鏈自由基相遇的幾率，導致鏈終止反應速率常數隨粘度的不斷增加而逐步下降；另一方面，體系粘度的增加對小分子單體擴散的影響并不大，鏈增長反應速率常數基本不變。粘度增加總的結果是使（kP/kt1/2）值加大（表2-16），由于聚合反應速率與（kP/kt1/2）值成正比，因而出現了自動加速現象。由于這種自動加速主要是因體系粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應（gel effect）。如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等單體的聚合體系。（2） 沉淀效應：當反應為不互溶的非均相體系時，整個聚合反應是在異相體系中進行，自動加速現象在反應一開始就會出現，稱為沉淀效應（precipitating effect）。丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯等單體的聚合反應均屬于這種情況。39氯乙烯、