1、 編號 畢 業 論文（設 計） 論文題目 聚氨酯聚丙烯酸酯復合乳液的研制 系 （部） 專 業 班 級 學 號 學生姓名 指導教師 職 稱 2010 年 5 月目錄1前言32合成方法簡介42.1物理法43化學法43.1化學共混法43.2pua核-殼乳液聚合法43.3pua互穿網絡乳液聚合法53.4pua乳液共聚法53.4.1不飽和單體法63.4.2大分子單體法63.4.2.1用丙烯酸羥烷基酯作為封端劑63.4.2.2用馬來酸酐或富馬酸作為封端劑該制備63.4.2.3用甲基丙烯酸酐作封端劑先合成63.4.3大分子引發劑法73.4.4雙預聚體法83.4.5接枝法94結論9摘要聚氨酯丙烯酸復合乳液兼有

2、聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的優良特性,成本較低,廣泛用于涂料工業。綜述了聚氨酯-聚丙烯酸酯復合乳液(pua)的制備方法,包括共混交聯法、種子乳液聚合法、互穿聚合物網絡聚合法、乳液共聚合法等。討論了pua復合乳液的成膜機理、性能及應用。指出pua乳液的發展趨勢為高性能、高固體含量和多功能的交聯型復合乳液成為發展的主要品種。 關鍵詞 ：聚氨酯-聚丙烯酸酯 復合乳液 改性 abstracturethane acrylic composite polymer emulsion combines with beneficial attributes of the polyurethane dispers

3、ion and polyacrylate emulsion, it has been widely used in coating industry because of high performance and low cost. preparation methods of compound emulsion of polyurethane-polyacrylate(pua) are reviewed. it includes co-mixture crosslinking, seeded emulsion polymerization, interpenetrating polymer

4、network polymerization and copolymerization emulsion. film formation mechanism, properties and applications of compound emulsion are discussed. possible trends of pua would be like this: the crosslinked composite pua emulsion with excellent properties, high solid content and multiple function, would

5、 become the leading kinds. keyword：polyurethane-polyacrylate;composite emulsions;modification modification1前言聚氨酯由于具有良好的物理機械性能、優異的耐寒性、彈性、高光澤，以及軟硬度隨溫度變化不太大、耐有機溶劑等優點，在膠粘劑、涂料等領域得到廣泛的應用。但是，聚氨酯樹脂涂膜耐水性不好，機械強度不及丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂具有機械強度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優點，但又存在著耐不機溶劑性較差、高濕易發粘、低濕易發脆等缺點。由此可見，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性質上具有一定的互補作用，若將兩

6、者復合，必能克服各自的缺點，發揮各自的優勢，使涂膜的性能得到明顯的改善。最初的聚氨酯-聚丙烯酸酯（pua）涂料多是以溶劑為分散介質的，隨著各國環保法規的確立和環保意識的增強，傳統溶劑型涂料中的揮發型有機化合物（voc）的排放愈來愈受到限制。因此，開發低污染環保型的水型涂料、粉末涂料、高固體份涂料、無溶劑涂料和光固化涂料已成為涂料開發的主要方向。其中pua復合乳液是以聚氨酯樹脂和聚丙烯酸樹脂為基料并以水為介質的一類涂料，具有不燃、無毒、不污染環境等優點，因此被譽為第三代水性pu。2合成方法簡介合成方法主要分為物理方法和化學方法；物理共混法主要就是介紹物理共混法。物理共混是將純pu乳液和純pa乳液

7、通過機械混合而成，它是聚氨酯、聚丙烯酸酯復合的最簡單的方法。這種復合乳液在一定程度上兼具pu乳液和pa乳液的性能，但由于只是兩種乳液的簡單共混,pu和pa乳液相容性不理想，涂膜不透明，易開裂，外觀較差。3化學法制備pua復合乳液的化學方法有以下幾種： 1、pu乳液和pa乳液共混交聯法；2、pua核殼乳液聚合法；3、pua互穿網絡乳液聚合法；4、pua乳液共聚法。其中，國內外對前三種方法的研究報道較多，在此我們僅作簡要介紹。與之相反，用第四種方法制得的pua乳液具有優異的涂膜性能，但目前國內外對此的研究報道甚少，本文將在第三部分對此作重點介紹。3.1化學共混法pu乳液和pa乳液共混交聯法，分別制

8、備純pu乳液和純pa乳液，然后在任一乳液中加入交聯劑，再將兩種乳液混合。成膜時，通過交聯劑將pu和pa結合起來。pu乳液通常采用聚醚二醇和多異氰酸酯在溶液中預聚，然后擴鏈，引入羧基，再用堿中和，加水乳化，蒸除溶劑，得到陰離子自乳化pu乳液。pa乳液是采用傳統的乳液聚合方法，制備混合丙烯酸酯的共聚乳液。目前有許多文獻報道此類復合乳液。從制備過程來看，此種方法步驟較多，工藝復雜，每個環節都會影響產品的質量，因此該法不夠理想。3.2 pua核-殼乳液聚合法先制備含親水基團的聚氨酯，將其分散于水中作為種子，然后將丙烯酸酯單體在其水乳液中聚合成較穩定的復混樹脂乳液。據文獻5，6報道，pu水分散體為憎水鏈

9、相對集中、親水性離子基團分布在微膠粒表面的一種高穩定性、高分散性的膠體體系。加入丙烯酸酯后，由于親水-憎水效應，丙烯酸酯進入pu膠粒內部聚合，形成具有核-殼結構的pua乳膠。由于結構上的特殊，此法近年來成為國內研究的熱點7，8。用此法制得的涂料雖然可以少用或不用乳化劑，但在其水乳液中，除少部分pu膠粒上交聯結合有pa分子鏈外，大部分仍以單純pu和pa形式存在。這種復混狀態的樹脂在成膜后，由于其結構形態所限，其綜合性能尚不能充分發揮出pu樹脂和pa樹脂的各自特點。為了彌補上述不足，常將這種核殼型復合體制成交聯結構。其中可分為殼體交聯與核殼之間交聯兩類。殼體的交聯是聚氨酯殼體的自交聯，復合體的核殼

10、間交聯可通過在核與殼上分別引入不同官能團的單體完成不同類型的核殼交聯。例如：在聚氨酯殼結構中引入丙烯酸羥乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引發聚合時發生核殼間共聚交聯，或在殼體結構中引入肼基，可與成核單體的二丙酮丙烯酰胺的酮基反應，發生核殼間的另一種交聯結構9。3.3pua互穿網絡乳液聚合法互穿聚合網絡（ipn）是一種特殊的聚合物，其中組成至少有一類為交聯結構，它是在分子水平上達到“強迫互溶”和“分子協同”的效果，比核殼聚合物的相容性更好。因此，自pua復合乳液開發以來，pua互穿網絡乳液一直備受人們的青睞。pua互穿網絡的制備方法有三：1、先用溶液法制得含羧基的pu，再用叔受中和并自乳化得pu種

11、子，最后再加入含有丙烯酸丙酯或（和）雙烯類單體的丙烯酸類單體進行乳液復合聚合，從而制得ipn型膠乳。本方法制備過程麻煩，需要另加溶劑和脫溶劑等步驟10。2、先以丙烯酸酯單體混合液為溶劑，采用傳統溶液聚合法制備聚氨酯溶液；然后再在水中將含pu的丙烯酸酯單體混合液在乳化劑、引發劑等助劑存在下進行乳液聚合，即得puaipn乳液，這種方法的優點是不用有機溶劑，工藝簡單，操作方便，是制備pua復合乳液的可行方法11。3、先分別制得帶有官能團的pu乳液和pa乳液交將其混合，縮聚并同時交聯，即得互穿網絡彈性體pua12。3.4 pua乳液共聚法據文獻報道，共聚復合是通過化學鍵的作用力將pu和pa連在一起，可

12、獲得綜合性能優異的乳液及涂膜。共聚物的組成、序列結構、分子量以及分子量分布將對涂膜的性能產生極大的影響。因此，可以通過選擇不同的共聚途徑，原料配比以及合成條件來制備有不同性能的復合乳液以滿足不同要求。但是，由于pu和pa的聚合機理迥異，即pu是通過逐步聚合而得，而pa是通過自由基鏈增長聚合形成，因此，制備pua共聚復合乳液的過程較復雜，報道該方法的文獻較少，但與前三方法比較，該方法制得的乳液復合程度更高，乳液的性能更優異。下面將詳細介紹此種合成方法。3.4.1不飽和單體用含單羥基的丙烯酸酯單體，如丙烯酸-羥乙基酯、丙烯酸-羥丙酯等，與多異氰酸酯反應，剩余未反應的nco基用仲氨基化合物封端，結晶

13、，提純制得含氨基甲酸酯的丙烯酸類單體，然后將該單體和丙烯酸酯單體進行乳液共聚，得到pua共聚物乳液。該pua乳液在穩定性、膜的抗張強度及耐水耐溶劑性方面均比同樣組分共混制得的pua乳液好。此外，共聚時因含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體活性較大，易與丙烯酸酯類單體發生共聚，易制得性能優異的pua共聚乳液。膠膜的抗張強度隨含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體用量的增加而增加4，故可根據需要調整pua乳液性能。其反應過程可由下式表示：1、含羥基的丙烯酸酯和二異氰酸酯反應：ch2=chcoor1oh ocnr2ncoch2=chcoor1oconhr2nco2、殘余nco的封端反應：ch2=chcoor1ohconh

14、r2nco r32nhch2=chcoor1oconhr2nhcor323、乳液共聚合反應：由上述的結構式可以看出：若封端的nco基啟封，并加入多異氰酸酯和多元醇，則可得到接枝共聚物。 另外，盧鳳紀等人13報道了制備pua自交聯型水乳膠漆的方法。該法先將二異氰酸酯進行雙封端，其中一種封端劑為丙烯酸-羥乙酯，另一種封閉劑為苯酚、丁醇、異丙醇、環己酮肟等化合物；然后將封端的異氰酸酯與含有官能團的丙烯酸酯進行乳液共聚；再加熱，封閉的-nco啟封，與另一分子鏈上的活潑氫反應而交聯固化，制得結構型交聯的乳液。 3.4.2大分子單體法先用多元醇和多異氰酸酯制備聚氨酯預聚物，然后加入帶有不飽和鍵的封端劑，作

15、為pu、pa共聚橋梁；最后經乳液聚合制得pua共聚乳液。常用作封端劑的有：丙烯酸羥烷基酯、馬來酸酐或富馬酸以及（甲基）丙烯酸酐等。下面將分別討論。3.4.2.1用丙烯酸羥烷基酯作為封端劑用此法制備的pua共聚乳液具有良好的低溫穩定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等優點，特別適用于作外部涂料。該方法的基本過程為：1、pu預聚體的制備。2若pu預聚體上帶有羧基，則用堿中和。3、用丙烯酸羥烷基酯作封端劑：ch2=chcoor3 oh ocnpuncoch2=chcoor3oconhpunhcoor3ococh=ch2 4、乳液共聚合反應：式日本專利14曾報道了一種用此法制備的丙烯酸聚氨酯水分散

16、性樹脂組合物。另外，李堅等人15也用此法制得了pua共聚乳液，并討論了pu的用量對乳液共聚反應的時間、殘余單體含量以及共聚乳液的粘度、粒徑、粘接性能的影響，具有參考價值。3.4.2.2用馬來酸酐或富馬酸作為封端劑該制備過程可由如下一些反應：1、pu預聚物的制備。2、用二胺擴鏈反應3、用馬來酸酐酰化反應4、堿中和反應：puucoch=chcoohpuucoch=chcoona 5、同丙烯酸酯乳液共聚合：用此法制備的pua乳液比同樣組分的共混乳液有更好的穩定性、耐水、耐氨水、耐鹽酸、耐溶劑性及較高的拉伸強度。目前，傅榮興等人16,17對此方法研究得較多。3.4.2.3 用甲基丙烯酸酐作封端劑先合成

17、用甲基丙烯酸酐作封端劑先合成親水化的聚氨酯預聚體，然后將此預聚體同（甲基）丙烯酸酐反應，得到帶乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯進行乳液共聚，形成pua復合乳液，該乳液具有優良的機械性能和熱穩定性能，并且能長時間穩定。其涂膜的柔韌性隨聚氨酯樹脂含量改變而改變12。其制備過程與3.3.2.2 所述相似。由此可見，用大分子單體法制得的pua共聚乳液具有優良的性能。但是，它在合成工藝上卻存在著難點。大分子單體的長鏈勢必會影響不飽和端基的活性，影響其聚合，甚至產生共混物。據報道，該大分子單體對丙烯酸酯類單體的聚合有一定的緩解作用16。因此，為避免產生共混物，需要尋找一種活性高的封端劑，這勢必提高產品的價

18、格。3.4.3大分子引發劑法該過程的基本步驟如下：1、pu預聚體的制備。2、pu預聚體的偶氮化3、共聚物反應4、真空蒸餾除去溶劑。5、與水混合、乳化。據報道：此乳液共聚物能形成具有良好韌性和耐醇，耐熱的固化產品，且在共聚過程中，無需加入其他引發劑。但該共聚反應是在溶液中進行的，要得到乳液，需要脫溶劑和加水乳化等步驟，工藝繁鎖。日本專利jp95-03110、jp06-17000分別以偶氮二異丙醇、2,2-偶氮-二作封端劑，制備了性能優良pua水性涂料。3.4.4雙預聚體法雙預聚體法先分別合成既含羧基又含羥基的pa預聚體和含有一個nco基的低分子量pu預聚體。然后將兩者共聚，進行擴鏈，生成嵌段共聚

19、物。由于此共聚物中剩余的nco基被封閉并處于膠粒內部疏水聚合物鏈段中，而含活潑氫的-oh或-cooh則處在膠粒外層親水鏈上，因此，該類pua復合乳液具有很好的靜置穩定性，粒徑分布比較均一，陰離子型優于陽離子型，但乳液不耐高溫，這是因為不同的封端劑有不同的解封溫度。許美萱等人16用丙酮肟半封閉pu預聚體合成pua，其聚丙烯酸酯部分帶有羧基，能起自乳化作用。其自由的羧基使聚合物粒子穩定，乳液膜的耐水性能優異。申永泰等人12通過各種配方對該pua嵌段共聚乳液進行了詳盡的研究。結果表明：聚丙烯酸酯中的羥基含量必須能在到與nco基充分反應完全的程度，而羧基的含量則必須保證經共聚后的在共聚物中的酸值要在2

20、0以上，低于20則難以形成穩定的乳液。制備該共聚體的關鍵是計算好nco/oh的比值，一般按1:1.3以上較為合適，低于此值則會消耗羧基，使乳液的穩定性降低。若不封閉pu預聚體的剩余nco基，則可生成三嵌段共聚物18。另外，basf公司在中國申請的專利12報道了一種含有聚甲基丙烯酸酯二醇作為結構單元的pa樹脂涂料。其制備過程如下：1、末端帶有羥基官能團的聚甲基丙烯酸酯與二醇，在加入本身已知的非堿性酯基轉移催化劑條件下，按聚甲基丙烯酸酯/二醇的摩爾比為1:1至1:10反應獲得聚甲基丙烯酸酯二醇。2、聚甲基丙烯酸酯二醇與多異氰酸酯反應制得pua多嵌段復合物。3、加入中和試劑，并加水乳化，形成pua復

21、合乳液。3.4.5接枝法接枝法通過不飽和多元醇的聚氨酯預聚體或通過不飽和異氰酸酯生成不飽和pu預聚體，然后再與丙烯酸乳液共聚，形成pua接枝乳液共聚物。以第一種途徑為例，其基本過程如下：1、不飽和pu預聚體的生成2、乳液共聚反應（mhirose等人6報道了用該接枝共聚物作核-殼復合乳液的方法。此法的工藝過程雖然簡單，但單體不易得到）。3.5其他方法楊文堂4曾報道了pu改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的研制。其制備過程如下：在pu的分子鏈段中引入氨的衍生物，該氨的衍生物很容易與丙烯酸樹脂分子中的羧基發生化合反應，而生成穩定的帶有聚氨酯鏈段大分子胺類化合物。臺灣tamkang大學的guan-nanchen

22、等人5研制出了一種水性pu與縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物的復合物，其制備方法是：1、用異佛爾酮二異氰酸酯，多元丙烯甘醇-1000和2,2,-二羥甲基丙酸制得帶有酸基的水性pu預聚體。2、用氨基化合物將此pu預聚體封端。3、通過縮水甘油基甲基丙烯酸酯和其他烷基丙烯酸酯乳液共聚，制得gma共聚物。4、gma共聚物中的環氧化合物與pu預聚體中的氨基在室溫下反應，形成均相復合共聚物。4結論 綜上所述，制備pua復合乳液的方法很多，并且復合乳液性能優于單一的pu或pa乳液。嵌段和接枝共聚在微觀結構上呈分子尺度的相分離，傲是其涂膜的粘接性、綜合機械性能及外觀得以較大的改善。因此，盡管pua乳液共聚法存在著

23、一些問題，但隨著研究的不斷強化和深入，它必定日臻完善。參考文獻1 吳素霞;聚氨酯復合材料的制備及性能的研究d;太原理工大學;2007年2 陳建兵. 含氟丙烯酸酯改性水基聚氨酯分散體的合成及其膜結構研究d安徽大學, 2005 3 朱弼中,李克友,耿克斌. 聚氨酯-聚丙烯酸酯復合聚合物乳液的研究j皮革科學與工程, 1993,(01) . 4 楊昌躍,陳敏,楊麗,陳家華. 耐水解聚酯型聚氨酯水乳液的合成及性能研究j皮革化工, 2000,(03) . 5 王丕芬. 水性聚氨酯分散體涂料的進展j上海涂料, 1995,(01)6 馮海波,卿寧. 聚氨酯互穿網絡結構聚合物研究進展及其應用j皮革化工, 200

24、4,(03)7 王愛東. 單組分常溫自交聯水性聚氨酯的合成與性能研究d安徽大學, 2005 . 8 王利軍,辛中印,張帆,韓向洪. 水性聚氨酯技術進展j皮革科學與工程, 2005,(02) . 9 王念貴,葉楚平,朱瑞芝. 甲基丙烯酸縮水甘油酯的合成j熱固性樹脂, 2002,(01) . 10 蕭繼華,宋心遠. 丙烯酸縮水甘油酯的合成及其粘合劑產品一類新型環保型涂料印花粘合劑的研制j染整技術, 2001,(03) . 11 許琦,連媛,邢宏龍. 核殼結構涂料印花粘合劑及其研究進展j山西化工, 2007,(01) . 12 孫文章. 水性聚氨酯的制備及應用j上海化工, 2001,(11) . 陳向榮.聚氨酯聚丙烯酸酯共聚乳液的合成與表征。中國科學院研究生院碩士畢業論文。13 李紹雄，劉益軍.聚氨酯樹脂及應用，北京：化學工業出版社，345-352。 14 崔月芝，張慶思，段洪東等，水性聚氨酯與丙烯酸酯乳液交聯反應的研究，塑料工業，2002，vol