1、DOP 增塑劑的生產工藝過程鄰苯二甲酸二辛脂，簡稱 DOP 。分子式： C24H38O4 分子量： 390.30 性質：無色油狀液體，比重 0.9861（20/20 ）,熔點-55 ，沸 點 370 （常壓），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、礦物油等大多數 有機溶劑。質量指標： GB11406-89 表鄰苯二甲酸二辛酯性能指標 項目優級品一級品 外觀透明、無可見雜質的油狀液體 色度（鉑 -鈷）號 30 40 酯含量 99.5 99 密度（ p20 ） g/cm 3 0.982-0.988 0.982-0.988 酸度（以苯二甲酸計） 0.01 0.015 加熱減量 0.2 0.3 閃點 195 19

2、2 熱處理后色度（鉑 -鈷）號 100 - 體積電阻系數 . cm 1x10 - 鄰苯二甲酸二辛酯是重要的通用型增塑劑，主要用于聚氯乙 烯樹脂的加工，還可用于化纖樹脂、醋酸樹脂、 ABS 樹脂及橡膠 等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散劑等。通用級 DOP ，廣泛用于塑料、 橡膠、油漆及乳化劑等工業中。 用其增塑的 PVC 可用于制造人造革、農用薄膜、包裝材料、電 纜等。電氣級 DOP ，具有通用級 DOP 的全部性能外，還具有很好 的電絕緣性能，主要用于生產電線和電。品級 DOP ，主要用于生產食品包裝材料。醫用級 DOP ，主要用于生產醫療衛生制品，如一次性醫療器 具及醫用包裝材料等。

3、主要用途： DOP 是通用型增塑劑，主要用于聚氯乙烯脂的加 工、還可用于化地樹脂、醋酸樹脂、 ABS 樹脂及橡膠等高聚物的 加工，也可用于造漆、染料、分散劑等、 DOP 增塑的 PVC 可用 于制造人造革、農用薄膜、包裝材料、電纜等。運輸：用槽罐車裝運，本品應存放于通風、干燥處、遠離火源。鄰苯二甲酸二辛酯的工業生產一概述DOP的制備早在 U33 年就被批準為專利，工業化生產至今已有 40 多年歷史，早期以間歇式作業為主， 60 年代出現半連續化工藝，即 酯化部分為間歇式， 酯化以后各工序改成連續式， 目前國內普遍采用 此法。國外對全連續化工藝的研究雖然開展得比較早， 但實現投產還 只是近十多年

4、間的事。 全連續化工藝根據酯化設備結構分為塔式和階 梯式兩種類型。在催化劑應用上也從傳統的酸性催化劑發展到非酸性 催化劑和無催化劑。由于設計者的不同選擇，使 DOP 的生產工藝豐 富多采，各具特色，但總的趨勢是生產規模愈來愈大，出現了單系列 年產十萬噸級的裝置。工業生產 DOP 的設備比較簡單，除了酯化反應器以外，一般對 結構材料的要求并不十分嚴格。 酪化部分還須有把液態的醇和固態的 苯酐都能加入反應器的機械。 其它則是一些用于轉移、 分離和提純反 應生成物的后處理裝置。二生產原理(1)產品物性 鄰苯二甲酸二辛酪， 又名鄰苯二甲酸二 (2乙基 ) 己酪 (DOP)，分子式： CeHd(COOC

5、：Hl?)z。分子量： 39056，外觀 為無色或淡黃色油狀液體， 沸點： 386 (760mmHg)，冰點：一 55， 閃點： 192，折射率： 1 483 一 L 486，燃點： 241，教度： 804mPas(20)，流動點：一 41，溶解度： 25在 100g水中溶解 0 01g，與乙醇、乙醚等有機溶劑互溶。DOP 在酸或堿的催化作用卞，能與水發生水解反應，生成鄰 苯二甲酸或其鈉鹽及辛醇，在高溫下 DOP 可分解成鄰苯二甲酸酐及 烯烴。 DOP 具有一般酪類的其他化學性質。 DOP 對人有潛在的毒理 作用。(2)主要原料來源 用于生產鄰苯二甲酸二異辛酪的主要原料是 鄰苯二甲酸酐和 2乙

6、基己醇。鄰苯二甲酸酐的制備 鄰苯二甲酸酐可由菜及二甲苯氧化 得到。 1926 年采用案的氣固相催化氧化法制取鄰苯二甲酸酐。所用催化劑是多于 L 型 VzOs K2SOd Si02，接觸時間為 4 53，反應 溫度 360 一 370，苯酐理論收率為 813一 84 8，質量收率 為 94一 98。焦油菜的資源有限，石油案價格較貴，于是發展了鄰二甲苯氧化 制鄰苯二甲酸酐的工藝。由此工藝生產的苯酐已占世界總量的 80， 較先進的生產裝置其單線生產能力已達 4 萬噸年。采用氣因相接觸 催化氧化固定床氧化器， VzOsTiOz 為主催化劑，收率可達 828， 質量收率可達 109。醇的制備 鄰苯二甲酸

7、酪類所用的醇多為長碳鏈脂肪族一 元醇，其制備方法主要有碳基合成法、烷基鋁法和酯高壓氫化法。利用碳基合成法，可以使豐富的石油化工產品如丙烯、異丁 烯等轉變為許多中級和高級一元醇。例如，以丙烯為原料，利用碳基 合成法，可以制得正丁醛和異丁醛， 進一步可以合成正丁醇和異丁醇。正丁醛經經醛縮合反應、脫水、加氫，就得到 2乙基己醇，也是工業中習慣上所稱的“辛醇”酪化催化原理鄰苯二甲酸酐和辛醇酯化生成DOP 的主反應如下第副反應：步是可逆反應，生成月因所使用的催化劑不步是不可逆反應，在常溫下很快反應生成單酪；第：需在催 化劑和加熱的條件下進行， 且需要移出反應生成的水。 成方法與生產 工藝亦不同。6以硫酸

8、為催化劑，由于條件控制不當容易導致下述副反應發生。硫酸可使醇氧化成醛，使醇脫水成烯烴或醚，導致顏色成倍加深在中和工序，用 Na2C02 中和粗酪中的硫酸時，發生下述反應條件控制不好，容易發生雙酪皂化及乳化現象。在脫醇條件控制不好時，也容易發生雙酪皂化，同時還會發生雙酪的水解，如下式所示三制造方法(1)以生產工藝分類間歇法和半連續法a流程敘述 間歇式分批制造的方法是連續法的基礎，而半連續 化生產又是間歇式向全連續化的一個過渡形式。間歇生產的操作過程僅隨物料不同而略有差異。 以硫酸催化劑為 例，苯酐與 2乙基己醇以 1：2(重量 )的比例在 0，2；一 03硫 酸 (以總物料量計 )催化下，于 1

9、50左右進行減壓酯化，系統壓力約 需維持 7 9kPa(600mmHg)。酯化時間一般 23 小時。酯化時加入 總物料量 0103的活性炭。反應混合物用 5左右的純堿液中 和，再經 80 8熱水洗滌。分離后的粗酯在 130140、類似 于酯化系統的低壓下脫游 ?直到閃點 190以上為止。脫醇后再以直 接蒸汽脫除低沸物， 必要時脫醇前可補加一定量的話性炭。 最后經壓 濾而得成品。 為了獲得更佳質量的產品， 脫醇后可先行蒸餾而后再壓 濾。半連續生產工藝由于酯化反應仍然是分批的， 因此本質上與間歇 式差別不大。 酪化完全后反應混合物經連續中和、 水洗、脫醇、脫臭、 吸附精制和過濾，連續地得到成品。在

10、后階段，采用減壓下直接向系 統鼓入水蒸汽的脫酵除臭， 工藝效果較好， 它和活性炭脫色并用可以 省去真空蒸餾，從而避免使用高溫，所得產品酸值和色澤、體積電阻 都不差。回收的 2乙基巴醇可以再循環使用，但由于含有少量的二 辛基醚及不飽和化合物， 因此最好經凈化處理， 如切除初餾份和催化 加氫等。b典型生產裝置介紹 DoP 沒有特殊工序，凡采用間歇法生產 酯類增塑劑的裝置， 均可用于 DOP。國外除前面提列的美國 Reichh01d 化學公司以外，尚有英國 ICI 公司、日本積水化學公司等。而設備緊 湊、操作簡單、投資費用低的小型生產裝置可以英國 Davy 煤氣公司 為例。將醇和液態苯酐加入配化反應

11、器， 然后再加入兩性催化劑和從 回收醇貯槽來的回收醇， 加熱到所需的配化溫度， 不斷冷凝及分離蒸 發出來的反應水和醇，使醇再回到反應器內。反應完成后用純堿中和末反應的微量單酯，同蒸汽汽提過量的 醇，從塔頂出來的蒸汽混合物冷凝分離后，將醇收集在回收醇槽中。 冷凝水用來發生蒸汽供汽提之用。 脫醇后的粗配用氮氣流干燥， 加入 助濾劑、冷卻、過濾、得純凈產品。該裝置革除了水洗過程，并由于 使用閉路蒸汽系統使污染降至極小， 改產其它增塑劑也方便。 近年芬蘭、南斯拉夫、 葡萄牙都相繼采用這種流程建立了 12 萬噸的裝置連續法a，流程敘述 連續法產量較高， DoP 作為通用型的主增塑劉， 工業需要量很大，因

12、此以 DoP 為中心的全連續化生產工藝已經普遍。 總的說來， 在連續化生產工藝中， 酯化反應器可分為塔式反應器和階 梯式串連多釜反應器兩類。塔式反應器結構雖較復雜，任緊湊，總投 資較階梯式反而低。 采用酸性催化劑時選蠟式酪化器比輕合理。 階梯 式串連反應器結構簡單，操作也比較方便，但占地面彩大，動力消耗 較多，采用非酸性催化劑或不用催化劑時， 因反應混芒物停留時間較 長，所以選此類反應器較好。上述兩類裝置結構雖然李異，但工藝流 程并無本質區別。 在這種工藝流程中如果投入硫酸為催化劑并用減壓 酯化，則生產過程可以具體地敘述如下： 苯酐與辛醇 （重量比 1：10 6） 在 120以下進行單酯化。單

13、酯連續地進入后續的雙酯化反應器，在 130150，壓力不超過 7。9kPa 的條件下，經硫酸 （用量為總物料 的 0 5）催化進行連續酯化。粗酯液先用總體積 15 的 50水水 洗，然后以 23純堿液于 6070連續中和。中和后以 1：1（體積 ）70 80熱水洗滌。往水洗后的粗酪中加0.1活性炭，在壓力約39kPa（真空度 730mm2Hg），預熱溫度 150的條件下脫醇。最后在 100120壓濾即得成品。 此法也適用于皿 P等其它酪的生產， 但應 視原料醇的沸點來決定是否減壓。四增塑劑鄰苯二甲駿二辛酯 （DOP）的生產工藝鄰苯二甲酸酐與辛醇在催化劑硫酸的存在下，酯化生成鄰苯二甲酸二辛酯Do

14、P：具有良好的綜合性能， 混合性能好， 增塑效率高， 揮發性低， 所加工的塑料，低路下柔軟性好，耐水抽提，耐熱和耐候性好，電絕 緣性能好。是最廣泛使用的增塑劑。用于 Pv（各種軟制品的加工，如 薄膜、薄板、人造革、地板、電線電纜的絕緣等，還可用于非脂肪世 食品包裝材料、硝基纖維素漆和合成橡膠中。（一）.間歇法生產 DOP 工藝過程對間歇法生產 DOP 的工藝過程的研究在相當程度上也可以反 映出許多產量不大的精細化學品的生產工藝特點，大致過程如下。苯酐與 2乙基己醇以 1：2（質量 ）的比例在 025一 o3 硫酸 （以總物料量計 ）的催化作用下，于 150左右進行減壓酯化，系 統壓力維持 79

15、kPa（約 600mmHg），酯化時間一般為 2 3h，酯化時加 入總物料量 o 1一 o3的活性炭，反應混合物用 5純堿液中 和，再經 8085熱水洗滌，分離后的粗酯在 130一 140與減壓下 （相當于酯化時采用的壓力 ） 枷 MHg） ，酪化時間一般為 23h，酪化 時加人總物料量 01 03的活性炭，反應混合物用 5純堿液中 和，再經 8085Y 熱水洗滌，分離后的粗酪在 130 140Y 與減壓下 （相 當于酪化時采用的壓力 ）進行脫醇，直到閃點為 1卯Y 以上為止。脫 醉后再以直接蒸汽脫去低沸物， 必要時在脫醇前可以補加一定量的活 性炭。最后經壓濾而得成品。如果要獲得更好質量的產品

16、，脫醇后可 先行高真空精餾而后再壓濾。間歇式生產的優點是設備簡單，改變生產品種容易；其缺點 是原料消耗定額高，能量消耗大，勞動生產率低，產品質量不穩定間歇式生產方式適甲于多品種、小批量的生產。（二）連續法生產 DoP 工藝流程 連續法生產能力大，適合干大噸位的 DoP 的生產。酪化反應 設備分塔式反應器和串聯多釜反應器兩類。前者結構復雜，但緊湊， 投資較低，操作控制要求高，動力消耗少。由于 DOP等主增塑劑的需要量很大， 因此以 DoP 為中心的全 連續化生產工藝已普遍采用，目前一般單線生產能力為 2 5 萬噸 年。全連續化生產的產品質量穩定，原料及能量消耗低，勞動生產率 高，因此比較經濟。口

17、個至樂 L 乙財朗尼仕曲惦 0Alr 上乙段佃上 則以邊坐，土五隊迎化 T 用了新型的非酸性催化劑。 它不僅提高了從 鄰苯二甲酸單酪到雙酪的轉化率，減少了副反應，簡化了中和、水洗 工序，而且產生的廢水量也較少。其工藝過程大致如下。熔融苯酐和辛醇以一定的摩爾比 （1： 2 21：25）在 130 150Y 先作成單酪，再經預熱后進入四個串聯的階梯式酣化釜的第一 級。非酸性催化劑也在此加入。 第二級酪化釜溫度控制不低于 1801i， 最后一級酪化釜溫度為 220230宅，酪化部分用 39MPa 的蒸汽加 熱。鄰苯二甲酸單酪到雙酯的轉化率為四 8999。為了防止反 應混合物在高溫下長期停留而著色，

18、并強化酪化過程， 在各級酪化釜 的底部都通入高純度的氮氣 （氧含量 10ppm）。中和、水洗是在一個帶攪拌的容器中同時進行的。堿的用量 為反應混合物酸值的 3 5 倍。使用凹的 Na0H 水溶液，當加入無 離子水后堿液濃度僅為 0 3左右。因此無需再進行一次單獨的水 洗。非酸性催化劑也在中和、水洗工序被洗去。然后物料經脫醇 （132267kPa，50肋 ）、干燥（132Da， 5080Y） 后送至過濾工序。 過濾工序不用一般的活性炭， 而用特殊的 吸附劑和助濾劑。吸附劑成分為 Si02、從 03、 Fq03、Mgo 等，助濾 劑（硅藻土）成分為 5以、從 02、Fq01、Ca0、Mgo等。該工

19、序的主要 目的是通過吸附劑和助濾劑的吸附，脫色作用，保證產品 DOP 的色 澤和體積電阻率兩項指標，同時除去 DoP 中殘存的微量催化劑和其 他機械雜質。 最后得到高質量的 DoP。DoP 的收率以苯酐計或以辛醇 計約為四 3。回收的辛醇一部分直接循環至酪化部分使用，另一部分需進 行分餾和催化加氫處理。生產廢水 （COD 值 700。1500 咖筑贍用活 性污泥進行生化處理后再排放。（三）酸催化工藝（1）概述 酸催化合成 DOP 使用的催化劑有硫酸、磷酸、偏 磷酸、亞偏磷酸、硫酸氫錫 （鉀）酸式鹽；對甲苯磺酸、苯磺酸、十二 烷基苯磺酸、氨基磺酸、榮磺酸、固體超強酸和沸石分子篩，固載雜 多酸 P

20、Wl zSi02 等。生產工藝采用間歇法、半連續法和全連續法。酸催化法催化劑的活性順序為：硫酸對甲苯磺酸苯磺酸 2菜磺酸氨基磺酸磷酸。酸催化工藝特點：在酸性催化劑中，硫酸有活性高和使用溫 度低、”易投產等優點，但也有選擇性低、產品質量差、對設備腐蝕 并污染環境的缺點。由于硫酸的脫水、酪化和氧化作用，酪化時會產 生硫酸酪、醚等副產物，造成產品精制困難。如以對甲苯磺酸、磷酸 取代之，并在生產過程中加入共沸劑甲苯和添加劑水加以改善， 則可 以減少副產物、 改善 DOP 的熱穩定性及色澤， 使生產中廢水量減少。 Hino 等于 1979 年首次合成了新型固體超強酸 （硫酸根二氧化欽 ）取 代硫酸合成

21、DOP，酪化率大于 98。近幾年，許多學者利用固體超 強酸催化合成 DOP，取得了較好的結果。以固體超強酸 （硫酸根二 氧化鉻 ）催化合成 DOP，酯化率大于 99。以固載雜多酸催化劑 PWl z Si02，復相催化合成 DOP，醇化率大于 998，以雜多酸鹽 TiSiWl z TiOz 催化合成 DOP，酯化率大于 98。采用固體超強酸作催化 劑合成 DOP，“具有反應速度快、工藝簡單 （不需堿洗、水洗 ）、副 反應少、產品質量好、色澤淺、對設備腐蝕小、三廢少、催化劑可重 復利用等優點。近幾年，許多學者對固體超強酸 （硫酸根二氧化欽 ） 金行改性取得一定結果。微波輻射在 DOP 的合成中亦得

22、到應用，且 使反應時間縮短了許多，反應條件溫和，催化劑易分離和重復使用。(2)生產工藝流程 苯酐、辛醇分別以一定的流量進入單能化 器，單酷化溫度為 130。所生成的單酪和過量的醇混入硫酸催化劑 后，進入酯化塔。環己烷 (幫助酪化脫水用 )預熱后以一定流量進入酪 化塔。酯化塔頂溫度為 115，塔底為 132。環己烷和水、辛醇以 及夾帶的少量硫酸從酪化塔頂部氣相進入回流塔。 環已烷和水從回流 塔頂餾出后，環己烷去蒸餾塔，水去廢水萃取器。辛醇及夾帶的少量硫酸從回流 塔返回酪化塔。酪化完成后的反應混合物加壓后經噴嘴噴人中和器， 用 10碳酸鈉水溶液在。 130 下進行中和。經中和的硫酸鹽、硫酸 單辛酯

23、鈉鹽和鄰苯二甲酸單辛酪鈉鹽隨中和廢水排至廢水萃取器。 中 和后的 DOP、辛醇、環己烷、硫酸二辛酪、二辛基醚等經泵加壓并 加熱至 180后進入硫酸二辛酪熱分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化 為硫酸單辛酯鈉鹽，隨熱分解廢水排至廢水萃取器。 DOP、環己烷、 辛醇和二辛基醚等進入蒸餾塔，塔頂溫度為 loo ，環己烷從塔上部 餾出后進入環己烷回收塔， 從該塔頂部得到幾乎不含水的環己烷循環 至酪化塔再用。塔底排出的重組分燒掉。分離環己烷后的 DOP 和辛 醇從蒸餾塔底排出后進入水洗塔，用非離子水 90進行水洗，水洗 后的 DOP、辛醇進入脫醇塔，在減壓下用 12MPa 的直接蒸汽連續 進行兩次脫醇、干燥，即得成品， DOP。從脫醇塔頂部回收的辛醇， 一部分直接循環至酯化部分使用，另一部分去回收醇凈化處理裝置。 如圖 27 和圖 28 所示。(四) 非酸催化工藝(1)概況 國外自 20世紀 60年代研究和開發了一系列非酸催 化劑。有關專利、文獻報道的非酸催化劑，主要有：由英國 B FGoodrich 公司開發的欽酸酣，