1、第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 第二章第二章 玻璃的化學穩定性玻璃的化學穩定性 玻璃制品在使用過程中要受到水、酸、玻璃制品在使用過程中要受到水、酸、 堿、鹽、氣體及各種化學試劑和藥液的侵蝕，堿、鹽、氣體及各種化學試劑和藥液的侵蝕， 玻璃對這些侵蝕的抵抗能力稱為玻璃的化學玻璃對這些侵蝕的抵抗能力稱為玻璃的化學 穩定性。穩定性。 玻璃的化學穩定性決定于玻璃的抗蝕能玻璃的化學穩定性決定于玻璃的抗蝕能 力以及侵蝕介質（水、酸、堿及大氣等）的力以及侵蝕介質（水、酸、堿及大氣等）的 種類和特性。此外侵蝕時的溫度、壓力等也種類和特性。此外侵蝕時的溫度、壓力等也 有很大的影響。有很大的影響。 第二章玻璃化

2、學穩定性中國地質大 學 2.1 2.1 玻璃的侵蝕機理玻璃的侵蝕機理 2.1.1 2.1.1 水對玻璃的侵蝕水對玻璃的侵蝕 SiONa+ H+OH- NaOH 交換 SiOH OHSi+ 3 2 H2O 水化 Si OH OH OH HO （1） （2） 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 Si(OH)4+NaOH 中和 Si(OH)3O-Na+H2O （4） （3） 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 反應產物反應產物Si(OH)4是一種極性分子是一種極性分子,它能它能 使周圍的水分子極化使周圍的水分子極化,而定向地附著在自己周而定向地附著在自己周 圍圍 ，成為，成為Si(OH)4nH2O，

3、這是一個高度分散，這是一個高度分散 的的SiO2H2O系統，通常稱為硅酸凝膠，除系統，通常稱為硅酸凝膠，除 有一部分溶于水溶液外，大部分附著在玻璃有一部分溶于水溶液外，大部分附著在玻璃 表面，形成一層薄膜。它具有較強的抗水和表面，形成一層薄膜。它具有較強的抗水和 抗酸能力，因此，有人稱之為抗酸能力，因此，有人稱之為“硅膠保護硅膠保護 膜膜 ”,并認為保護膜層的存在，使并認為保護膜層的存在，使Na+和和H+的的 離子擴散受到阻擋，離子交換反應速度越來離子擴散受到阻擋，離子交換反應速度越來 越慢，以致停止。越慢，以致停止。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 但許多實驗證明，但許多實驗證明，Na+

4、離子和離子和H2O分子在凝膠分子在凝膠 層中的擴散速度比在未被侵蝕的玻璃中要快得多。層中的擴散速度比在未被侵蝕的玻璃中要快得多。 其原因是：其原因是： （1）由于）由于Na+離子被離子被H+離子代替，離子代替，H+離子半徑離子半徑 遠小于遠小于Na+離子半徑，從而使結構變得疏松；離子半徑，從而使結構變得疏松； （2）由于）由于H2O分子破壞了網絡，也有利于擴散。分子破壞了網絡，也有利于擴散。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 因此，硅酸凝膠薄膜并不會使擴散變慢。進一因此，硅酸凝膠薄膜并不會使擴散變慢。進一 步侵蝕之所以變慢以至停頓的原因，是由于在步侵蝕之所以變慢以至停頓的原因，是由于在 薄膜

5、內的一定厚度中，薄膜內的一定厚度中，Na+離子已很缺乏，而離子已很缺乏，而 且隨著且隨著Na+離子含量的降低，其他成分如離子含量的降低，其他成分如R2+的的 含量相對上升，這些二價陽離子對含量相對上升，這些二價陽離子對Na+離子的離子的 “抑制效應抑制效應”加強，因而使加強，因而使H+與與Na+離子交換離子交換 緩慢，在玻璃表面層中，反應式（緩慢，在玻璃表面層中，反應式（1）幾乎不）幾乎不 能繼續進行，從而使反應（能繼續進行，從而使反應（2）和（）和（3）相繼停）相繼停 止，結果使玻璃在水中的溶解量幾乎不再增加，止，結果使玻璃在水中的溶解量幾乎不再增加， 水對玻璃的侵蝕也就停止了。水對玻璃的侵

6、蝕也就停止了。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 對于對于Na2OSiO2系統的玻璃，則在水中系統的玻璃，則在水中 的溶解將長期繼續下去，直到的溶解將長期繼續下去，直到Na+離子幾乎全離子幾乎全 部被侵蝕出為止。但在含有部被侵蝕出為止。但在含有RO、R2O3、RO2 等三組分或多組分系統玻璃中，由于第三、等三組分或多組分系統玻璃中，由于第三、 第四等組分的存在，對第四等組分的存在，對Na+離子的擴散有巨大離子的擴散有巨大 影響。它們通常能阻擋影響。它們通常能阻擋Na+離子的擴散，且隨離子的擴散，且隨 Na+離子相對濃度（相對于離子相對濃度（相對于R2+、R3+、R4+的含的含 量）的降低，則

7、所受阻擋越大，擴散越來越量）的降低，則所受阻擋越大，擴散越來越 慢，以至幾乎停止。慢，以至幾乎停止。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 2.1.2 2.1.2 酸對玻璃的侵蝕作用酸對玻璃的侵蝕作用 除氫氟酸外，一般的酸并不直接與除氫氟酸外，一般的酸并不直接與 玻璃起反應，而是通過水對玻璃起侵蝕玻璃起反應，而是通過水對玻璃起侵蝕 作用。酸的濃度大意味著其中水的含量作用。酸的濃度大意味著其中水的含量 低，因此，濃酸對玻璃的侵蝕能力低于低，因此，濃酸對玻璃的侵蝕能力低于 稀酸。稀酸。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 然而酸對玻璃的作用又與水對玻璃的然而酸對玻璃的作用又與水對玻璃的 作用有所不同

8、。首先，在酸中作用有所不同。首先，在酸中H+離子離子 濃度比水中的濃度比水中的H+離子濃度大，所以離子濃度大，所以H+ 與與Na+的離子交換速度在酸中比在水中的離子交換速度在酸中比在水中 快，即在酸中反應式（快，即在酸中反應式（1）有較快的速）有較快的速 度，從而增加了玻璃的失重；度，從而增加了玻璃的失重； 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 其次在酸中由于溶液的其次在酸中由于溶液的pH值降低，從而使值降低，從而使 Si(OH)4的溶解度減小，也即減慢了式（的溶解度減小，也即減慢了式（3） 的反應速度，從而減少了玻璃的失重。當玻的反應速度，從而減少了玻璃的失重。當玻 璃中璃中R2O含量較高時，

9、前一種效果是主要的；含量較高時，前一種效果是主要的； 反之，當玻璃含反之，當玻璃含SiO2較高時，則后一種效果較高時，則后一種效果 是主要的。即高堿玻璃的耐酸性小于耐水性，是主要的。即高堿玻璃的耐酸性小于耐水性， 而高硅玻璃的耐酸性則大于耐水性。而高硅玻璃的耐酸性則大于耐水性。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 2.1.3 2.1.3 堿對玻璃的侵蝕堿對玻璃的侵蝕 硅酸鹽玻璃一般不耐堿，堿對玻璃的侵蝕是通過硅酸鹽玻璃一般不耐堿，堿對玻璃的侵蝕是通過 OH離子破壞硅氧骨架（離子破壞硅氧骨架（SiOSi），使），使 SiO 鍵斷裂，網絡解體產生鍵斷裂，網絡解體產生SiO群，使群，使SiO2溶解在

10、堿溶解在堿 液中，其反應為：液中，其反應為： SiOSi+ OH SiO + HOSi (5) 而且又由于在堿液中存在如下反應：而且又由于在堿液中存在如下反應： Si(OH)4+NaOH Si(OH)3ONa+H2O (6) 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 侵蝕能不斷的進行侵蝕能不斷的進行(此時此時NaOH不象水不象水 對玻璃的侵蝕那樣僅由離子交換而得對玻璃的侵蝕那樣僅由離子交換而得), 所以使堿對玻璃的侵蝕過程不生成硅所以使堿對玻璃的侵蝕過程不生成硅 膠薄膜，而是玻璃表面層不斷脫落，膠薄膜，而是玻璃表面層不斷脫落， 玻璃的侵蝕程度與侵蝕時間成直線關玻璃的侵蝕程度與侵蝕時間成直線關 系。此

11、外玻璃的侵蝕程度還與陽離子系。此外玻璃的侵蝕程度還與陽離子 的種類有關，的種類有關， 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 Na2OCaOSiO2玻璃（玻璃（Na2O15.5，CaO12.5， SiO270.0mass%） 在在70，PH為為11.50的堿溶液中的侵蝕的堿溶液中的侵蝕 侵 蝕侵 蝕 深 度深 度 /nm 侵蝕時間侵蝕時間/h 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 另外，陽離子對玻璃表面的吸附能力另外，陽離子對玻璃表面的吸附能力 以及侵蝕后玻璃表面形成的硅酸鹽在以及侵蝕后玻璃表面形成的硅酸鹽在 堿溶液中溶解度大小，對玻璃的侵蝕堿溶液中溶解度大小，對玻璃的侵蝕 也有較大影響。例如也有較

12、大影響。例如Ca(OH)2溶液對溶液對 玻璃的侵蝕較小，其原因就在于玻璃玻璃的侵蝕較小，其原因就在于玻璃 受侵蝕后生成硅酸離子與受侵蝕后生成硅酸離子與Ca2+離子在玻離子在玻 璃表面生成溶解度小的硅酸鈣，從而璃表面生成溶解度小的硅酸鈣，從而 阻礙了進一步被侵蝕的緣故。阻礙了進一步被侵蝕的緣故。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 除此之外，玻璃的耐堿性還與玻璃除此之外，玻璃的耐堿性還與玻璃 中中RO鍵的強度有關。鍵的強度有關。R+和和R2+隨隨 著離子半徑的增加，耐堿性降低，著離子半徑的增加，耐堿性降低， 而高場強、高配位的陽離子能提高而高場強、高配位的陽離子能提高 玻璃的耐堿性。玻璃的耐堿性

13、。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 綜上所述，堿性溶液對玻璃的侵蝕綜上所述，堿性溶液對玻璃的侵蝕 機理與水或酸不同。水或酸（包括機理與水或酸不同。水或酸（包括 中性鹽和酸性鹽）中性鹽和酸性鹽） 對玻璃的侵蝕只對玻璃的侵蝕只 是改變、破壞或溶解（瀝濾）玻璃是改變、破壞或溶解（瀝濾）玻璃 結構組成中的結構組成中的R2O、RO等網絡外體等網絡外體 物質；而堿性溶液不僅對網絡外體物質；而堿性溶液不僅對網絡外體 氧化物起作用，而且也對玻璃結構氧化物起作用，而且也對玻璃結構 中的硅氧骨架起溶蝕作用。中的硅氧骨架起溶蝕作用。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 2.1.4 2.1.4 大氣對玻璃的侵蝕大

14、氣對玻璃的侵蝕 大氣的侵蝕實質上是水汽、大氣的侵蝕實質上是水汽、CO2、SO2等等 作用的總和。玻璃受潮濕大氣的侵蝕過程首作用的總和。玻璃受潮濕大氣的侵蝕過程首 先開始于玻璃表面。玻璃表面的某些離子吸先開始于玻璃表面。玻璃表面的某些離子吸 附了空氣中的水分子，在玻璃表面形成了一附了空氣中的水分子，在玻璃表面形成了一 層薄薄的水膜，如果玻璃組成中層薄薄的水膜，如果玻璃組成中R2O等含量等含量 少，這種薄膜形成后就不再繼續發展；如果少，這種薄膜形成后就不再繼續發展；如果 玻璃組成中玻璃組成中R2O含量較多，則被吸附的水膜含量較多，則被吸附的水膜 會變成堿金屬氫氧化物的溶液，并進一步吸會變成堿金屬氫

15、氧化物的溶液，并進一步吸 附水，同時使玻璃表面受到破壞。附水，同時使玻璃表面受到破壞。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 實踐證明，水汽比水溶液具有更大的侵蝕性。實踐證明，水汽比水溶液具有更大的侵蝕性。 水溶液對玻璃的侵蝕是在大量水存在的情況下水溶液對玻璃的侵蝕是在大量水存在的情況下 進行的，因此從玻璃中釋出的堿（進行的，因此從玻璃中釋出的堿（Na+離子）離子） 不斷轉入水溶液中（不斷稀釋）。所以在侵蝕不斷轉入水溶液中（不斷稀釋）。所以在侵蝕 的過程中，玻璃表面附近水的的過程中，玻璃表面附近水的pH值沒有明顯值沒有明顯 的改變。而水汽則不然，它是以微粒水滴粘附的改變。而水汽則不然，它是以微粒

16、水滴粘附 于玻璃的表面。玻璃中釋出的堿不能被移走，于玻璃的表面。玻璃中釋出的堿不能被移走， 而是在玻璃表面的水膜中不斷積累。而是在玻璃表面的水膜中不斷積累。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 隨著侵蝕的進行，堿濃度越來越大，隨著侵蝕的進行，堿濃度越來越大，pH 值迅速上升，最后類似于堿液對玻璃的值迅速上升，最后類似于堿液對玻璃的 侵蝕。從而大大加速了玻璃的侵蝕。因侵蝕。從而大大加速了玻璃的侵蝕。因 此水汽對玻璃的侵蝕先是以離子交換為此水汽對玻璃的侵蝕先是以離子交換為 主的釋堿過程，后來逐步過渡到以破壞主的釋堿過程，后來逐步過渡到以破壞 網絡為主的溶蝕過程，即水汽比水對玻網絡為主的溶蝕過程，即

17、水汽比水對玻 璃的侵蝕更強烈。在高溫、高壓下使用璃的侵蝕更強烈。在高溫、高壓下使用 的水位計玻璃侵蝕特別嚴重，就是與水的水位計玻璃侵蝕特別嚴重，就是與水 汽的侵蝕特性有關。汽的侵蝕特性有關。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 2.2 2.2 影響玻璃化學穩定性的因素影響玻璃化學穩定性的因素 2.2.1 2.2.1 化學組成的影響化學組成的影響 玻璃的化學穩定性主要決定于玻璃的化學組玻璃的化學穩定性主要決定于玻璃的化學組 成、熱處理、表面處理及溫度和壓力等。成、熱處理、表面處理及溫度和壓力等。 （1 1）硅酸鹽玻璃的耐水性和耐酸性主要是由）硅酸鹽玻璃的耐水性和耐酸性主要是由 硅氧和堿金屬氧化物

18、的含量來決定的。二氧硅氧和堿金屬氧化物的含量來決定的。二氧 化硅含量越高，硅氧四面體相互連接程度則化硅含量越高，硅氧四面體相互連接程度則 越大，玻璃的化學穩定性也越高。因此石英越大，玻璃的化學穩定性也越高。因此石英 玻璃有極高的抗水、抗酸侵蝕能力。玻璃有極高的抗水、抗酸侵蝕能力。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 二元堿金屬硅酸鹽玻璃的水侵蝕二元堿金屬硅酸鹽玻璃的水侵蝕 潤濕 角/ （） R2O/mol% 圖 6-4 14R2O9PbO77 SiO2 玻璃的化學穩定性 R2O/mol%Na2O/%K2O/% 在水 中的 溶出 度/ （ mg/m2） 14R2O.9PbO.77SiO2 Na2

19、OR2O(%)K2O 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 （2 2）當玻璃中同時存在兩種堿金屬氧化物）當玻璃中同時存在兩種堿金屬氧化物 時，由于時，由于“混合堿效應混合堿效應”使玻璃的化學穩定使玻璃的化學穩定 性出現極值，這一效應在鉛玻璃中表現更為性出現極值，這一效應在鉛玻璃中表現更為 明顯。明顯。 （3）在硅酸鹽玻璃中以堿土金屬或其他二價）在硅酸鹽玻璃中以堿土金屬或其他二價 金屬氧化物置換硅氧時，也會降低玻璃的化金屬氧化物置換硅氧時，也會降低玻璃的化 學穩定性。但是，降低穩定性的效應比堿金學穩定性。但是，降低穩定性的效應比堿金 屬氧化物為弱。在二價氧化物中，屬氧化物為弱。在二價氧化物中，Ba

20、O和和 PbO降低化學穩定性的作用最強烈降低化學穩定性的作用最強烈,MgO和和 CaO次之次之. 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 （4）在化學成分為）在化學成分為100SiO2+(33.3-x) Na2O+xRO(R 2O3或或RO2)的基礎玻璃中，用的基礎玻璃中，用CaO、 MgO、Al 2O3、TiO2、ZrO2、BaO等氧化物依等氧化物依 次置換部分次置換部分Na 2O后，對耐水性和耐酸性的順序后，對耐水性和耐酸性的順序 如下：如下： 耐水性耐水性 ZrO2 Al 2O3 TiO2ZnO MgOCaOBaO 耐酸性耐酸性 ZrO2 Al 2O3 ZnO CaO TiO2MgOBaO

21、第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 （5 5）在三價氧化物中，氧化硼對玻璃的化學）在三價氧化物中，氧化硼對玻璃的化學 穩定性同樣會出現穩定性同樣會出現“硼反常硼反常”現象，現象， 16 16Na 2Ox x B 2O3(84-x)(84-x) SiO2玻璃在水中的溶解度（玻璃在水中的溶解度（2h2h） 水水 中中 溶溶 出出 度度 S/% B2O3/% 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 在在Na2O-CaO- SiO2玻璃中，加入少量玻璃中，加入少量 Al2O3時，能大大提高其化學穩定性，這時，能大大提高其化學穩定性，這 是因為此時是因為此時Al3+位于位于AlO4四面體，對硅四面體，對硅

22、氧網絡起補網作用；如果氧網絡起補網作用；如果Al2O3含量過高含量過高 時，由于時，由于AlO4四面體體積大于四面體體積大于SiO4四四 面體的體積，使網絡緊密程度下降，因面體的體積，使網絡緊密程度下降，因 而玻璃的化學穩定性也隨之下降。而玻璃的化學穩定性也隨之下降。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 （6）在鈉鈣硅酸鹽玻璃）在鈉鈣硅酸鹽玻璃xNa2OyCaOzSiO2 中，如果氧化物的含量符合下式，則可以得中，如果氧化物的含量符合下式，則可以得 到相當穩定的玻璃。到相當穩定的玻璃。 y y x z 2 3 綜上所述，凡是能加強玻璃結構網絡并使結構綜上所述，凡是能加強玻璃結構網絡并使結構 完

23、整致密的氧化物，都能提高玻璃的化學穩定完整致密的氧化物，都能提高玻璃的化學穩定 性，反之，將使玻璃的化學穩定性下降。性，反之，將使玻璃的化學穩定性下降。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 2.2.2 2.2.2 熱處理的影響熱處理的影響 一般來說，退火玻璃比淬火玻璃的化學穩定一般來說，退火玻璃比淬火玻璃的化學穩定 性高，這是因為退火玻璃比淬火玻璃的密度性高，這是因為退火玻璃比淬火玻璃的密度 大，網絡結構比較緊密的緣故。但是，玻璃大，網絡結構比較緊密的緣故。但是，玻璃 經淬火后，表面處于很高的壓應力狀態，對經淬火后，表面處于很高的壓應力狀態，對 表面的疏松結構有抵消作用。為此淬火程度表面的疏松

24、結構有抵消作用。為此淬火程度 高的玻璃，其化學穩定性有可能高于退火玻高的玻璃，其化學穩定性有可能高于退火玻 璃。璃。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 退火有明焰和暗焰兩種方式。明焰是指玻璃制退火有明焰和暗焰兩種方式。明焰是指玻璃制 品在爐氣中進行退火，此時玻璃表面的堿金屬氧化品在爐氣中進行退火，此時玻璃表面的堿金屬氧化 物能與爐氣中的酸性氣體（主要是物能與爐氣中的酸性氣體（主要是SO2）所中和，）所中和， 而形成而形成“白霜白霜”（主要成分為硫酸鈉），通稱為（主要成分為硫酸鈉），通稱為 “硫霜化硫霜化”，當，當“白霜白霜”被去掉后，玻璃表面的堿被去掉后，玻璃表面的堿 金屬氧化物含量有所降低

25、，從而提高了玻璃制品的金屬氧化物含量有所降低，從而提高了玻璃制品的 化學穩定性。且隨著退火時間的延長和退火溫度的化學穩定性。且隨著退火時間的延長和退火溫度的 提高，有利于堿金屬氧化物向表面的擴散，將使更提高，有利于堿金屬氧化物向表面的擴散，將使更 多的堿金屬氧化物參加與爐氣的反應，使玻璃的化多的堿金屬氧化物參加與爐氣的反應，使玻璃的化 學穩定性得到更大的提高。學穩定性得到更大的提高。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 相反，如果采用暗焰退火相反，如果采用暗焰退火, 將引起堿在玻璃將引起堿在玻璃 表面的富集，玻璃的化學穩定性反而隨退表面的富集，玻璃的化學穩定性反而隨退 火時間的增長和退火溫度的

26、提高而降低。火時間的增長和退火溫度的提高而降低。 為此，工廠有時為了改進玻璃制品的化學為此，工廠有時為了改進玻璃制品的化學 穩定性而用含硫量高的燃料進行明焰退火穩定性而用含硫量高的燃料進行明焰退火 或特地往退火爐中加進或特地往退火爐中加進SO2氣體及硫酸銨、氣體及硫酸銨、 硫酸鋁等鹽類。硫酸鋁等鹽類。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 硼硅酸鹽玻璃在退火過程中會發生分相，分硼硅酸鹽玻璃在退火過程中會發生分相，分 成富硅氧相和富鈉硼相。分相后如形成孤島成富硅氧相和富鈉硼相。分相后如形成孤島 滴球狀結構，鈉硼相為富硅氧相所包圍，使滴球狀結構，鈉硼相為富硅氧相所包圍，使 易溶的鈉硼相免受介質的侵蝕

27、，則玻璃的化易溶的鈉硼相免受介質的侵蝕，則玻璃的化 學穩定性將會提高。如果分相后鈉硼相與硅學穩定性將會提高。如果分相后鈉硼相與硅 氧相形成連通結構，則玻璃的化學穩定性將氧相形成連通結構，則玻璃的化學穩定性將 會大大降低，由于易溶的鈉硼相能不斷地被會大大降低，由于易溶的鈉硼相能不斷地被 侵蝕介質浸析出來所致（高硅氧玻璃就是利侵蝕介質浸析出來所致（高硅氧玻璃就是利 用鈉硼硅酸鹽玻璃的分相原理來制造的）。用鈉硼硅酸鹽玻璃的分相原理來制造的）。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 圖圖6 鈉硼硅酸鹽玻璃在退火過程中結構變化示意圖鈉硼硅酸鹽玻璃在退火過程中結構變化示意圖 (a) 孤島滴球狀結構孤島滴球狀

28、結構 (b) 半連通結構半連通結構 (c) 連通結構連通結構 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 2.2.3 2.2.3 表面狀態的影響表面狀態的影響 介質對玻璃的侵蝕首先從表面開始，因介質對玻璃的侵蝕首先從表面開始，因 此玻璃的表面狀態對玻璃的化學穩定性此玻璃的表面狀態對玻璃的化學穩定性 具有重要的意義。我們可以通過表面處具有重要的意義。我們可以通過表面處 理的方法來改變玻璃的表面狀態，以提理的方法來改變玻璃的表面狀態，以提 高玻璃的化學穩定性。高玻璃的化學穩定性。 表面處理大致可以分為兩大類：表面處理大致可以分為兩大類： 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 （1）從玻璃表面層移除能降低玻璃

29、表面化學）從玻璃表面層移除能降低玻璃表面化學 穩定性的氧化物（穩定性的氧化物（Na2O、K2O等）。等）。 酸性氣體處理玻璃表面酸性氣體處理玻璃表面 例如，在例如，在CO2和和SO2中把平板玻璃試樣在中把平板玻璃試樣在 420加熱加熱3 h，然后測定在，然后測定在80水中加熱水中加熱3h的的 Na2O溶出量溶出量 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 平板玻璃用酸氣處理表平板玻璃用酸氣處理表面面Na2O溶出量溶出量 試試 樣樣 編編 號號 Na2O溶出量溶出量 / (mg/m2) 不不 處處 理理CO2SO2 1 2 3 18.0 12.5 15.0 9.0 4.9 10.3 8.7 7.7 9

30、.1 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 用水或酸溶液預先處理玻璃表面用水或酸溶液預先處理玻璃表面 能在玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以能在玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以 提高玻璃的化學穩定性。例如用提高玻璃的化學穩定性。例如用H2SO4作用作用 于光學玻璃的表面，能形成一層硅膠膜，它于光學玻璃的表面，能形成一層硅膠膜，它 阻礙了侵蝕介質對玻璃的進一步侵蝕。如果阻礙了侵蝕介質對玻璃的進一步侵蝕。如果 將酸處理過的玻璃制品，再加熱到將酸處理過的玻璃制品，再加熱到400 500，由于硅膠膜的更加致密，可使玻璃，由于硅膠膜的更加致密，可使玻璃 的化學穩定性有更大的提高。的化學穩定性有更大的提高

31、。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 (2) (2) 玻璃表面進行涂層玻璃表面進行涂層 玻璃表面涂以對玻璃具有良好粘附力而玻璃表面涂以對玻璃具有良好粘附力而 對侵蝕介質具有低親和力的物質。通常用硅對侵蝕介質具有低親和力的物質。通常用硅 有機化合物進行玻璃表面涂層來提高抗蝕性。有機化合物進行玻璃表面涂層來提高抗蝕性。 硅有機化合物不僅對提高抗水性和抗酸性有硅有機化合物不僅對提高抗水性和抗酸性有 顯著的作用，而且對提高玻璃的力學和電學顯著的作用，而且對提高玻璃的力學和電學 性質也有重要的作用。此外還采用氟化物、性質也有重要的作用。此外還采用氟化物、 氧化物和金屬等進行無機涂膜。氧化物和金屬等進行

32、無機涂膜。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 2.2.4 2.2.4 溫度和壓力的影響溫度和壓力的影響 玻璃的化學穩定性隨溫度和壓力的玻璃的化學穩定性隨溫度和壓力的 升高而劇烈地變化。在升高而劇烈地變化。在100以下，溫以下，溫 度每升高度每升高10， 侵蝕介質對玻璃的浸侵蝕介質對玻璃的浸 析速度增加析速度增加 50250%，100以上時，以上時， 侵蝕作用始終是劇烈的，只有含鋯多的侵蝕作用始終是劇烈的，只有含鋯多的 玻璃才是穩定的。玻璃才是穩定的。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 壓力對玻璃化學穩定性的影響也很壓力對玻璃化學穩定性的影響也很 大，當壓力提高到大，當壓力提高到29.498

33、105Pa時，時， 甚至化學性能較穩定的玻璃也可在甚至化學性能較穩定的玻璃也可在 短時期內劇烈地被破壞，同時有大短時期內劇烈地被破壞，同時有大 量的氧化硅轉入溶液中。高壓水位量的氧化硅轉入溶液中。高壓水位 計玻璃受侵蝕的現象，就是典型的計玻璃受侵蝕的現象，就是典型的 代表。代表。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 2.3 2.3 幾種特殊侵蝕情況幾種特殊侵蝕情況 2.3.1 2.3.1 玻璃的脫片現象玻璃的脫片現象 盛裝藥液和飲料用的玻璃瓶，在受到水或堿溶盛裝藥液和飲料用的玻璃瓶，在受到水或堿溶 液的侵蝕后，當化學穩定性不良時會產生脫片液的侵蝕后，當化學穩定性不良時會產生脫片 現象。如保溫瓶

34、在盛裝一段時間熱水后，在水現象。如保溫瓶在盛裝一段時間熱水后，在水 中經常發現有脫片；盛裝堿性注射劑的安瓿瓶，中經常發現有脫片；盛裝堿性注射劑的安瓿瓶， 在熱壓消毒過程中或長期存放中，常因藥劑的在熱壓消毒過程中或長期存放中，常因藥劑的 侵蝕而產生脫片，嚴重影響藥液質量，損害用侵蝕而產生脫片，嚴重影響藥液質量，損害用 藥者的健康，甚至危及生命。藥者的健康，甚至危及生命。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 玻璃脫片首先是藥液侵蝕玻璃表面，溶出氧玻璃脫片首先是藥液侵蝕玻璃表面，溶出氧 化鈉、硼酸鈉之類的易溶成分，在玻璃表面化鈉、硼酸鈉之類的易溶成分，在玻璃表面 上留下一層膜狀含水硅氧骨架即硅膠膜。

35、而上留下一層膜狀含水硅氧骨架即硅膠膜。而 后藥液中的堿性成分繼續侵蝕這層硅膠膜，后藥液中的堿性成分繼續侵蝕這層硅膠膜， 使之產生微小空穴，侵蝕劑沿著形成的空穴使之產生微小空穴，侵蝕劑沿著形成的空穴 向內層進一步滲透、侵蝕，并使空穴不規則向內層進一步滲透、侵蝕，并使空穴不規則 地向深層發展，從而使玻璃表面在一定厚度地向深層發展，從而使玻璃表面在一定厚度 內形成疏松的多孔層。內形成疏松的多孔層。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 當玻璃受到冷熱交換或外當玻璃受到冷熱交換或外 力振動時，多孔層力振動時，多孔層 發生潰散、剝離，形成大小、厚薄、外形不發生潰散、剝離，形成大小、厚薄、外形不 一致的閃光

36、薄片，大部分情況呈片狀，也有一致的閃光薄片，大部分情況呈片狀，也有 針狀、絮狀者。形成的脫片一般是玻璃體，針狀、絮狀者。形成的脫片一般是玻璃體， 但脫片的化學成分與玻璃主體有較大差別，但脫片的化學成分與玻璃主體有較大差別， 一般是易溶成分進入溶液而難溶成分成為脫一般是易溶成分進入溶液而難溶成分成為脫 片，即片，即Na2O、B2O3、SiO2比原玻璃減少，而比原玻璃減少，而 CaO 、MgO、ZnO、MnO2、Fe2O3比原玻璃比原玻璃 大大提高。大大提高。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 瓶瓶 號號SiO2Al 2O3B 2O3CaOMgOZnONa 2O堿溶出堿溶出 Na 2O/mg A

37、 B C D E F G H 71.2 73.3 74.0 70.0 72.9 74.2 74.1 72.7 7.4 5.9 6.5 3.6 4.6 4.1 3.1 3.9 13.4 12.8 12.1 14.4 1.3 1.1 1.4 4.7 1.8 1.1 2.1 0.9 2.3 0.8 1.2 1.4 6.8 7.8 7.4 8.5 18.3 19.3 19.3 17.9 0.03 0.05 0.03 0.07 0.87 1.93 1.52 0.12 玻璃瓶的組成（玻璃瓶的組成（mass%）和堿溶出量）和堿溶出量 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 保溫瓶脫片的研究表明，含保溫瓶脫片的研

38、究表明，含MgO高的玻璃高的玻璃 容易引起脫片，即使玻璃中不含容易引起脫片，即使玻璃中不含MgO，而，而 盛裝的熱水中含鎂離子，當盛裝的熱水中含鎂離子，當 pH8時也易時也易 引起脫片，這兩種情況都產生硅酸鎂晶體。引起脫片，這兩種情況都產生硅酸鎂晶體。 這說明脫片的產生可分為水與玻璃成分反這說明脫片的產生可分為水與玻璃成分反 應生成的原生脫片和侵蝕溶液的離子與玻應生成的原生脫片和侵蝕溶液的離子與玻 璃成分反應生成的次生脫片兩種。璃成分反應生成的次生脫片兩種。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 2.3.2 2.3.2 玻璃的生物發霉玻璃的生物發霉 在濕度大、氣溫高的地方使用光學儀器在濕度大、氣

39、溫高的地方使用光學儀器 時常發生光學玻璃透鏡發霉的現象。玻璃一時常發生光學玻璃透鏡發霉的現象。玻璃一 經發霉，霉是很難擦去的，輕者影響儀器的經發霉，霉是很難擦去的，輕者影響儀器的 性能，重者使儀器報廢。許多研究者確實從性能，重者使儀器報廢。許多研究者確實從 霉點上檢查出多種菌體的存在，并用電子顯霉點上檢查出多種菌體的存在，并用電子顯 微鏡攝得霉點處凹凸不平的侵蝕表面，但對微鏡攝得霉點處凹凸不平的侵蝕表面，但對 玻璃的玻璃的 生物發霉本質還研究得不多，對于生物發霉本質還研究得不多，對于 解釋和解決生物發霉現象的途徑還存在著不解釋和解決生物發霉現象的途徑還存在著不 同的觀點。同的觀點。 第二章玻璃

40、化學穩定性中國地質大 學 盡管人們對細菌、微生物在分解天然礦物形盡管人們對細菌、微生物在分解天然礦物形 成土壤中的生物化學過程作出了許多成功成土壤中的生物化學過程作出了許多成功 的的 研究和解釋，但對菌體在玻璃表面上滋長現研究和解釋，但對菌體在玻璃表面上滋長現 象的分析還存在困難，實際上最容易產生霉象的分析還存在困難，實際上最容易產生霉 斑的是那些化學穩定性（耐水性）差的玻璃斑的是那些化學穩定性（耐水性）差的玻璃 透鏡，而在實驗室條件下，在玻璃表面上作透鏡，而在實驗室條件下，在玻璃表面上作 菌種培養時發現，菌類最容易在石英玻璃表菌種培養時發現，菌類最容易在石英玻璃表 面滋長，顯然因為它的表面是

41、中性的緣故。面滋長，顯然因為它的表面是中性的緣故。 與此相反，一些在濕氣的作用下在表面上形與此相反，一些在濕氣的作用下在表面上形 成堿性介質的卻抑制菌類的生長。成堿性介質的卻抑制菌類的生長。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 但在多數情況下，清潔玻璃表面受潮屬于堿但在多數情況下，清潔玻璃表面受潮屬于堿 性環境，是不利于菌類滋生的性環境，是不利于菌類滋生的 , , 因此有人因此有人 認為如果玻璃表面上沒有有機物質的污染，認為如果玻璃表面上沒有有機物質的污染， 清潔的玻璃表面是不會滋生微生物群的。由清潔的玻璃表面是不會滋生微生物群的。由 此不妨推論玻璃生物發霉的起點首先是潮氣此不妨推論玻璃生物發霉的起點首先是潮氣 作用于玻璃表面，形成一層堿性水膜，受到作用于玻璃表面，形成一層堿性水膜，受到 外來有機物的污染，堿性被中和，形成有機外來有機物的污染，堿性被中和，形成有機 鹽類，成為菌類的養分，菌類落在玻璃表面鹽類，成為菌類的養分，菌類落在玻璃表面 上開始滋長。上開始滋長。 第二章玻璃化學穩定性中國地質大 學 由于菌類的繁衍，吸收空氣中的水分，由于菌類的繁