1、內蒙古科技大學本科畢業論文題 目：論交換作用超交換作用雙交換作用學生姓名： 學 院： 物理科學與技術學院 學 號： 專 業： 應用物理學 班 級： 2008 級應用物理 指導教師： 教授 二 一 二 年 五 月摘 要 交換作用：電子是費米子，包括軌道波函數和自旋函數的總波函數必須取反對稱的形式，靜 電的交換相互作用影響到自旋的排列。Heisenberg直接交換相互作用只是指出了分子場超交換作用：磁性物理雙交換作用：雙交換作用模型來源于混價情形；人所共知的一點是雙交換作用的一個顯著特點是電子轉移行為和磁性狀態之間的強烈相關關鍵詞：交換作用；超交換作用；雙交換作用AbstractExchange

2、action: electronic is fermion, including rail wave function and spin the total wave function must take the form of against says, static electricity exchange interact to spin arrangement. Heisenberg direct exchange interaction just pointing out molecular field 。Super exchange action: magnetic physica

3、l double exchange action: double exchange action model from mixed price situation; It is known to double role exchange a remarkable characteristic of is the electronic transfer behavior and magnetic state of intense between related.keywords：Exchange action; super exchange action; double exchange act

4、ion； 目錄引 言21.物質的鐵磁性與交換作用21.1鐵磁性簡介及外斯分子場理論21.2交換作用51.2.1 自發磁化的交換作用理論51.2.2 海森伯交換作用模型52. 物質的反鐵磁性與超交換作用72.1 反鐵磁性簡介及定域分子場理論72.2 超交換作用93亞錳酸鹽磁電阻效應與雙交換作用113.1 亞錳酸鹽磁電阻效應113.2 雙交換作用11結 論13參考文獻15致 謝16引 言物質的磁性是當今社會物理科學研究中的一個重點，其中鐵磁性尤為重要，而反鐵磁性尚處于研究中。在這個意義上，物質的鐵磁性、反鐵磁性產生機理的研究則是必不可少的。從而，人們在研究中提出了交換作用、超交換作用，甚至雙交換作

5、用，用這三種交換作用模型形象的解釋了物質的鐵磁性、反鐵磁性以及混合價亞錳酸鹽系統的鐵磁性產生原因的本質，從而使科學研究向更深步邁進。所以，在此我們來系統的了解一下交換作用、超交換作用以及雙交換作用的基本原理。1.物質的鐵磁性與交換作用1.1鐵磁性簡介及外斯分子場理論 磁性是物質的基本屬性之一。外磁場發生改變時系統的能量也隨之改變，這時就表現出系統的宏觀磁性。物質的磁性根據其不同的特點，可以分為弱磁性和強磁性兩大類。弱磁性僅在具有外磁場的情況下才能表現出來，并隨磁場增大而增強，按照磁化方向與磁場的異同，弱磁性又分為抗磁性和順磁性。強磁性主要表現為在無外加磁場時仍存在自發磁化，其另一個重要特點是存

6、在一個臨界溫度，即居里溫度，在以上，由于熱運動較強，致使自發磁化消失，因此，居里溫度是衡量引起自發磁化的微觀作用大小的量度。由于自發磁化方式的不同又可分為鐵磁性、反鐵磁性、亞鐵磁性和螺磁性等。除反鐵磁性外，這些磁性通常廣義的稱為鐵磁性。鐵磁性物質有其自身的基本特點和基本現象，其最基本的特點便是在居里溫度下，鐵磁性物質存在自發磁化。由于物質內部自身的力量，使任一小區域內的所有原子磁矩，都按一定的規則排列起來的現象，稱為自發磁化3。這一點已有大量的實驗事實證明，尤其在研究非磁的物理現象更能說明鐵磁物質中存在自發磁化。一般來說，凡是具有鐵磁性的物質，其比熱、電導率、熱膨脹系數等非磁性的物理量，在磁性

7、轉變溫度以下和附近出現較為突出的反常現象。而這種反常現象對鐵磁物質所受外界磁化狀態是不敏感的，這正說明自發磁化起了決定性的作用。另外，鐵磁性物質具有一些引人注目的現象，例如存在居里溫度、磁晶各向異性、磁致伸縮和退磁現象等。居里溫度的高低與該物質的化學組分和晶體結構有關，而與其磁歷史無關。另外三個基本現象對磁性的影響往往都是通過改變材料內部的磁疇結構及磁疇的運動方式顯現出來1，在此對后三種特點做簡單介紹：（1）磁晶各向異性 在測量單晶體的磁化曲線時發現磁化曲線的形狀與磁場加在單晶體的晶軸方向有關。由于磁晶各向異性的存在，在同一單晶體內，磁化強度隨磁場的變化因方向不同而有所差異，在某些方向易磁化，

8、某些方向不易磁化。磁晶各向異性對磁性材料的磁導率、矯頑力等結構靈敏量影響很大。（2）磁致伸縮 鐵磁材料由于磁化狀態的變化而引起的長度變化稱為磁致伸縮。磁致伸縮不但對材料的磁性有很重要的影響，而且效應本身在實際應用中也很重要。利用材料在交變磁場作用下長度的伸縮，可以制成超聲波發生器和接收器，以及力、速度、加速度等的傳感器、延遲線、濾波器、穩頻器和磁聲存貯器等。（3）退磁場 磁性材料被磁化以后，只要材料的形狀不是閉合形的或不是無限長的，則材料內的總磁場強度將小于外磁場強度，這是因為這些材料被磁化以后要產生一個退磁場強度，在材料內部的方向總是與和M的方向相反，其作用在于削弱外磁場，所以稱為退磁場。

9、鐵磁性是一種強磁性。對于單晶純鐵，在4kAm-1大小的磁場下，就可以磁化到2T，已接近飽和磁化狀態。在相同大小的磁場下，典型的順磁物質的磁化強度僅為1.210-6T2。為了解釋物質的鐵磁性特征，皮埃爾外斯于1907年在朗之萬順磁理論的基礎上提出了“分子場”假設。外斯分子場理論可以概括為兩點：（1）分子場引起自發磁化假設；（2）磁疇假設2。 外斯假設在鐵磁性物質內部存在著分子場。原子磁矩在這個分子場的作用下，克服了熱運動的無序效應，自發的平行一致取向，從而表現為鐵磁性。當溫度升高到磁矩的熱運動能足以與分子場抗衡時，分子場引起的磁有序被破壞，從而表現為順磁性。這一溫度就稱為居里溫度TC。據此，可以

10、估算出分子場的大小，即 式中，為玻爾茲曼常數，大小為,為居里溫度，不妨取，為分子場強度，則可以估算出為量級。這比原子磁矩相互之間的磁偶極距作用大幾個數量級，所以當作用在原子磁矩上時，就使原子磁矩趨于分子場方向。這樣，在沒有外磁場作用時，鐵磁體的每一小區域內的原子磁矩也有取某一共同方向的趨勢，導致自發磁化。既然鐵磁性物質，比如鐵，能夠自發磁化到磁飽和狀態，那么為什么能夠輕易得到處于消磁狀態的鐵呢？或者說，為什么通常未經磁化的鐵都不具有磁性呢？外斯的第二個假設回答了這個問題。外斯假設鐵磁性物質在消磁狀態下被分割成許多小的區域，這些小區域被稱為磁疇。在磁疇內部，原子磁矩平行取向，自發磁化強度為。但是

11、，不同磁疇之間磁化方向不同，以至于各磁疇之間的磁化相互抵消。因此宏觀鐵磁性，在無外斯場作用下，并不表現出磁性。這樣，鐵磁體的磁化過程就是磁體由多磁疇狀態轉變為與外加磁場同向的單一磁疇的過程。鐵磁體的磁化過程如圖1.1所示。（a）中虛線所圍的為鐵磁體內的一塊區域。它包含兩個磁疇，中間由疇壁分割。兩個磁疇的自發磁化方向相反，而整體磁性為零。（b）中，施加了外磁場,使疇壁向下移動，結果上面的磁疇長大，同時下面的磁疇減小。外磁場增大，最后疇壁移出了虛線所圍的區域，如（c）中所示。隨著外磁場的進一步增大，磁化逐漸向外磁場方向旋轉，最終磁化到飽和狀態，如（d）中所示。包含大量磁疇的鐵磁體磁化過程和上述過程

12、一致2。 MSMS(b) M0（a）M=0MSMSMSMSHH(c) M=(d) M=MSH圖 1.1 鐵磁體磁化過程21.2交換作用1.2.1 自發磁化的交換作用理論 “分子場”理論在說明鐵磁體自發磁化原因及其與溫度的關系，在給出高溫順磁性規律方面是成功的，但并未觸及“分子場”本質。自從量子力學建立后，人們用它討論了自發磁化的起因，認識到分子場的本質是原子中電子及相鄰原子之間電子的靜電交換作用。它與經典的庫倫靜電作用不同，純屬量子效應，即由電子的全同性和泡利原理顯現的特點。量子理論在說明自發磁化時，提出了交換作用的模型。 交互作用模型最早由弗蘭克爾和海森伯先后獨立提出。海森伯對鐵磁性自發磁化

13、做了較詳細的研究，因此，通稱海森伯交換作用模型，由它得到的定性結果可以說明鐵磁性存在自發磁化的基本原因；所有量子力學理論在說明有序問題時都以交換作用為基礎，指出它是出現鐵磁性、反鐵磁性和螺旋磁性的根本原因1。1.2.2 海森伯交換作用模型外斯分子場理論雖然取得了很大的成功，但并沒有解釋分子場的起源。海森伯在量子力學的基礎上提出了交換作用模型，認為鐵磁性自發磁化起源于電子間的靜電交換相互作用。交換作用模型認為，磁性體內原子之間存在著交換相互作用，并且這種交換作用只發生在近鄰原子之間。系統內部原子之間的自旋相互作用能為： 式中，為交換積分，為發生交換相互作用原子的自旋。原子處于基態時，系統最為穩定

14、，要求。當0時，0時，0，自旋平行為基態，即鐵磁性排列系統能量最低2。由交換作用模型可以得出物質鐵磁性的條件。首先，物質具有鐵磁性的必要條件是原子中具有未充滿的電子殼層，即具有原子磁矩；其次，物質具有鐵磁性的充要條件是0，為相鄰原子間的交換積分。 MnFe鐵磁性反鐵磁性CoNira/r3d0A圖1.2 貝蒂-斯萊特曲線2圖1.2所示的貝蒂-斯萊特曲線，給出了一些鐵磁性金屬的交換積分隨著的變化關系。其中，為原子半徑，為3d電子殼層半徑。從曲線可以看出，當值由小變大時，由負變正，經過極大值，然后逐漸變小。考慮兩個同種原子從遠處逐漸靠近，原子半徑減小，而電子殼層半徑不變，結果值由大逐漸變小。原子間距

15、離遠，比值很大時，交換積分為正，數值卻很小；隨著兩原子間距離減小，電子越來越接近，交換積分逐漸增至極大值而后降低至零；進一步減小原子間距，電子靠的非常近，導致電子自旋反平行排列（交換積分0），產生反鐵磁性2。對于鐵磁性物質來說其居里溫度與交換積分成正比。居里溫度實際上是鐵磁體內交換作用的強弱在宏觀上的表現：交換作用越強，自旋相互平行取向的能力就越大，要破壞磁體內的這種規則排列，所需要的熱能就越高，宏觀上就表現為居里溫度越高。從貝蒂-斯萊特曲線上，和的位置可以看出：三種物質中的居里溫度最高，的居里溫度最低。貝蒂-斯萊特曲線是從直接交換作用出發，反映金屬中原子間的交換作用與相鄰原子的電子耦合程度之

16、間的關系。它可以解釋一些實驗現象，比如某些非鐵磁性元素可以形成鐵磁性合金。是反鐵磁性的，但是和由與構成的赫斯勒合金是鐵磁性的。這是因為，在合金中原子間的距離要大于在純金屬中的原子間距，變大，于是交換積分變為正值。實際上，金屬中電子之間的交換作用是通過巡游電子產生的，其性質取決于能帶結構，因此貝蒂-斯萊特曲線存在著很多缺陷，曲線反映的一些特點與實驗也出現了一定的偏差。由以上我們得出物質具有鐵磁性的基本條件：（1）物質中的原子有磁矩；（2）原子磁矩之間有相互作用5。2. 物質的反鐵磁性與超交換作用2.1 反鐵磁性簡介及定域分子場理論鐵族元素的某些氧化物，硫化物以及鹵素化合物如，等屬于非鐵磁物質。在

17、晶格結構上，這類物質屬于離子型晶體，具有磁矩的金屬離子被非金屬離子所包圍，因而磁性離子的間距較遠。在微觀磁結構上，它們和鐵磁性物質同屬于磁有序物質。與鐵磁性物質不同的是，反鐵磁性物質中的相鄰離子磁矩是反平行排列的并且大小相等，因而互相抵消，不產生自發磁化。只有在外磁場中才出現微弱的沿外磁場方向的合磁矩6。反鐵磁性物質在所有的溫度范圍內都具有正的磁化率，但是其磁化率隨溫度有著特殊的變化規律。起初，反鐵磁性被認為是反常的順磁性。進一步研究發現，它們內部的磁結構完全不同，因此人們將反鐵磁性歸入單獨的一類。1932年，奈爾將外斯分子場理論引入到反鐵磁性物質中，發展了反鐵磁性理論2。 OAFP圖2.1

18、反鐵磁性物質磁化率隨溫度的變化圖2.1給出了反鐵磁性磁化率隨溫度的變化關系。隨著溫度的降低，反鐵磁性的磁化率先增大經過一極大值后降低。該磁化率的極大值所對應的溫度稱為奈爾溫度，用表示。在溫度以上，反鐵磁性物質表現出順磁性；在溫度以下，物質表現出反鐵磁性。物質的奈爾溫度通常遠低于室溫，因此為了確定一種常溫下為順磁性的物質在低溫下是否為反鐵磁性，需要在很低的溫度下測量它的磁化率。反鐵磁性物質大多是離子化合物，如氧化物、硫化物和氯化物等，反鐵磁性金屬主要是鉻和錳。反鐵磁性物質比鐵磁性物質常見的多，到目前為止，已經發現了100多種反鐵磁性物質。反鐵磁性物質的出現，具有很大的理論意義，但是其反鐵磁性一直

19、沒有得到實際的應用。盡管如此，反鐵磁性的研究還是具有重大的科學價值，它為亞鐵磁性理論的發展提供了堅實的理論基礎。反鐵磁體的晶體結構有立方、六方、四方和斜方等幾類。這些晶體中的磁性原子的磁矩在不同位置上取向是由各原子之間的相互作用來決定的，特別是最近鄰和次近鄰原子的相互作用最為重要。以體心立方結構的晶體結構為例，說明反鐵磁物質中的分子場作用情況。在體心立方中，原子有兩種不同的位置：一種是體心的位置A，另一種是八個角上的位置B。如果把八個體心的位置連接起來，也成一個簡單立方。因此，體心立方晶格可以看成是由兩個相等而又相互貫穿的“次晶格”A和“次晶格”B構成。顯然，每一個A位的最近鄰都是B，次近鄰才

20、是A。B位亦然2。反鐵磁性晶體中同樣存在分子場。由于作用在“次晶格”A和“次晶格”B上的分子場是不同的，故稱為定域分子場。“次晶格”A 處的磁性離子和“次晶格”B處的磁性離子自旋存在反向的趨勢。在溫度以下，溫度越低， A處和B處的磁性離子自旋越接近相反。當時，自旋取向完全相反，如圖2.2所示，因此反鐵磁性物質整體磁化強度為零。反鐵磁性奈爾溫度與鐵磁性居里溫度起著相似的作用：將整個溫度區間分成兩部分，在這個溫度以下，磁性粒子自旋有序排列，表現出鐵磁性或反鐵磁性；在該溫度以上，自旋無序排列，表現出順磁性。 ABAB圖2.2 “次晶格”A和“次晶格”B的反鐵磁排列2.2 超交換作用1934年克喇末首

21、先提出超交換模型(間接交換)耒解釋反鐵磁性自發磁化的起因。例如的反鐵磁性,離子中間有離子，因此離子間的距離大，直接交換作用非常弱。然而，離子之間通過而有一個超交換作用。其機理是：離子的電子結構為,其中軌道向近鄰的離子和伸展，一個可以轉移到的離子的軌道，由于離子已經有五個半滿電子，按照洪德法則，氧的電子自旋只能與的五個電子自旋反平行。同時軌道上剩余的一個電子自旋必然是與轉移出去的電子自旋反平行。它與之間的交換作用使它與另一個離子的自旋反平行，結果和反平行。1950年安德森Anderson發展上述理論，對超交換作用進行具體計算，應用到亞鐵磁性上。其思路為：外層電子為,電子的空間分布呈啞鈴狀，當氧離

22、子與陽離子相近鄰時，氧離子的電子可以激發到狀態，而與過渡族的陽離子的電子按洪德法則而相耦合，此時剩余的未成對的電子則與另一近鄰的陽離子產生交換作用，這種交換作用是以氧離子為媒介的，稱為超交換作用或間接交換作用。 絕大多數反鐵磁性物質和亞鐵磁根據洪德法則，當陽離子的電子數小于5 時，處于 激發態的電子自旋將平行于的電子自旋。反之，如的電子數大于或等于5時，則反平行。由于成對電子自旋是反平行的，剩下一個電子將與上的電子產生負的交換作用。結論：陽離子未滿殼層電子數等于或超過半數時，超交換作用有利于,陽離子間磁矩反平行排列。對多數鐵氧體，相鄰離子間自旋呈反平行排列，即超交換作用為負值。絕大多數反鐵磁性

23、物質和亞鐵磁性物質都是非導電的化合物，其陽離子一般為過度族金屬。從配位的情況來看，它的最近鄰都是陰離子，因而金屬離子之間的距離較大，電子殼層幾乎不存在交疊。列如中相距為4.28埃，而中的的原子間距為2.86埃1。這樣，直接交換作用已不適用于這類化合物了。在1934年克喇末首先提出了用超交換作用模型來解釋反鐵磁性自發磁化的起因。下面我們以為例來利用超交換作用模型解釋反鐵磁性自發磁化的起因。在晶體中，由于中間離子的阻礙，離子之間的交換作用非常弱。那么，在晶體中怎么會出現反鐵磁性呢？這可以由超交換作用模型來解釋。反鐵磁性物質內的磁性離子之間的交換作用是通過隔在中間的非磁性離子為媒介來實現的，這種交換

24、作用稱為超交換作用，以超交換作用為理論建立的模型即為超交換作用模型。 M12p2pM2圖2.3 超交換作用原理示意超交換作用模型的機理如圖2.3所示。離子的未滿電子殼層組態為，5個自旋彼此平行取向；離子的電子結構為，其自旋角動量和軌道角動量都是彼此抵消的，無凈自旋磁矩。離子軌道向近鄰的離子和伸展，這樣軌道電子云與離子電子云交疊，軌道電子有可能遷移到離子中。假設，一個電子轉移到離子的軌道。在此情況下，該電子必須使它的自旋與的總自旋反平行，因為已經有5個電子，按照洪德定則，其空軌道只能接受一個與5個電子自旋反平行的電子。另一方面，按泡利不相容原理，軌道上的剩余電子的自旋必須與被轉移的電子的自旋反平

25、行。此時，由于離子與另一個離子的交換作用是負的，故離子軌道剩余電子與離子電子自旋反平行取向。這樣，的總自旋就與的總自旋反平行取向。當夾角是180度時，超交換作用最強，而當角度變小時作用變弱，這就是超交換作用原理2。離子發生超交換作用的同為離子，它們與離子作用的交換積分皆為負值，耦合電子自旋為反平行排列，從而導致反鐵磁性。3亞錳酸鹽磁電阻效應與雙交換作用3.1 亞錳酸鹽磁電阻效應在外磁場作用下材料的電阻發生變化，這種現象稱為磁電阻效應。20世紀50年代初期，為了尋找新型鐵磁體，Van Santen和Jonker系統的研究了（A代表二價堿土金屬元素Ca，Sr或Ba）“亞錳酸鹽”系統的晶格結構和電、

26、磁性質5。在“亞錳酸鹽”系統中，以為例，隨著二價元素的摻雜，變為三價與四價離子的混合態。當以比率x置換時，平均起來的價數要變為，此時，該物質中會導入空穴2。隨著x的增加，該體系發生從反鐵磁性絕緣相向鐵磁性金屬相的轉變，并且隨著摻雜濃度增加，材料的鐵磁轉變居里溫度升高。摻雜濃度x在0.30.4之間樣品的電阻率最小。Santen和Jonker通過A位摻雜，在系統中發現了鐵磁性金屬相。這是個不尋常的鐵磁體。第一，像鐵、鈷、鎳等傳統的鐵磁性金屬在其居里點上下都表現為金屬導電性。然而，在（）中，居里溫度以上大多數呈半導體導電行為。第二，在居里溫度以下同時出現鐵磁性和金屬導電性。這就是說，半導體金屬轉變與

27、鐵磁相變近乎同時發生。由系統的最大飽和磁矩可以推測出錳的d電子完全自旋極化，說明它可能是一種“半金屬”鐵磁體。第三，這種鐵磁體是因為載流子摻雜而導致的，就如同高溫超導體的情形一樣5。對出現這些現象，通常用三價錳離子與四價錳離子之間存在以中間氧離子為媒介的“雙交換作用”來解釋。 3.2 雙交換作用 以氧原子作為中間媒介，兩個不同價態的過渡族離子間的交換相互作用。例如,離子有二個價態和。此時與超交換作用不同，氧原子的一個電子進入中，該離子變為,而氧原子另外一邊的離子中的一個電子交換到氧原子的p電子軌道，這樣離子變為。由于離子中的電子是未半滿(n5),跳入到Mn4+的電子自旋與離子的電子自旋平行耦合

28、。而從(電子填充也是未半滿)離子跳入氧原子軌道電子自旋與跳到離子的電子自旋方向必然是相同的。在研究上述“亞錳酸鹽”系統時，出現了體系由反鐵磁性絕緣相向鐵磁性金屬相的轉變，以及通過A位摻雜，在系統中發現了鐵磁性金屬相，從而導致在外磁場變化時，系統的電阻率發生了變化，即磁電阻效應。那么，這些現象的出現我們可以知道是由于系統出現了鐵磁性，然而這種鐵磁性又是如何產生的呢？在此基礎上，Zener在1951年提出了一種間接交換作用模型，即未充滿d殼層間通過傳導電子發生交換作用。此模型可以定性的解釋一些過渡金屬及其合金的磁性。緊接著，他將這個模型應用于新發現的混合價亞錳酸鹽系統。作為傳導電子的電子在錳離子間

29、跳躍時保持其自旋方向，由于電子與電子存在強的洪特耦合，使得錳離子間的電子的局域自旋必須呈鐵磁排列。反過來，當相鄰錳離子的磁矩呈反鐵磁排列時，電子就不能發生跳躍，如圖（3.1）所示。由此解釋了系統的鐵磁性與金屬導電性之間的關聯，也解釋了3d電子完全自旋極化的實驗結果5。對于“亞錳酸鹽”系統的鐵磁性，通常用三價錳離子與四價錳離子之間存在以中間氧離子為媒介的“雙交換作用”來解釋。 (a)鐵磁性金屬（b）反鐵磁性絕緣體圖3.1 與的芯自旋排列與電子的跳躍之間的關系 注意到在“亞錳酸鹽”中錳離子是被氧離子隔離開的，那么，電子是怎樣發生跳躍呢？Zener因此提出了“雙交換機制”，即電子從轉移至，與此同時，

30、的電子從轉移到上，即以氧原子作為中間媒介，兩個不同價態的過渡族離子間的交換相互作用。例如，中離子有兩個價態和。此時與超交換作用不同，氧原子的一個電子進入中，該離子變為，而氧原子另外一邊的離子中的一個電子交換到氧原子的p電子軌道，這樣離子變為。由于離子中的電子是未半滿（n5），跳入到的電子自旋與離子的電子自旋平行耦合。而從（電子填滿也是未半滿）離子跳入氧原子p軌道電子自旋與跳到離子的電子自旋方向必然是相同的4。因此，離子的電子通過氧原子作為中間媒介跳入到離子中，使與離子間呈鐵磁性耦合，這稱為雙交換作用，如圖（3.2）。在此作用下，使得“亞錳酸鹽”系統呈現鐵磁性，從而在外磁場作用下，電阻率變化。gMn3+O2-Mn4+O-Mn4+ Mn3+Mn3+ Mn4+O2-Mn3+圖（3.2）雙交換相互作用過程磁性離子價態改變42pg2p2p結 論綜合以上三大方面的內容，可以看出交換作用、超交換作用、雙交換作用的提出解釋了鐵磁性、反鐵磁