1、第十二章 堿金屬和堿土金屬,本章摘要,1. 金屬單質,單質的性質,單質的制備,2. 堿金屬和堿土金屬的含氧化合物,氧化物,氫氧化物,鹽類,3. 鋰的特殊性,金屬元素價電子構性、氧化還原性及其變化規律,A和A的特征氧化態為1和2，但還存在低氧化態， 如 Ca+、Na-等,12-1 金屬單質,從標準電極電勢（E），均具有較大的負值。金屬單質都是強的還原劑, 如納、鉀、鈣等常用作化學反應的還原劑,金屬單質的標準電極電勢,它們都是活潑的金屬元素，只能以化合狀態存在于自然界,重晶石,菱鎂礦,白云石 MgCO3CaCO3,巖 鹽 NaCl,12.1 金屬單質,12.1.1 物理性質,這些金屬單質都有銀白色

2、的金屬光澤，具有良好的導電性 和延展性,由于堿金屬的金屬鍵比堿金屬的金屬鍵強，所以堿土金屬的 熔沸點、硬度、密度都比堿金屬高的多,12.1.1 化學性質,堿金屬和堿土金屬都有很強的還原性，與許多非金屬 單質（如鹵素、氧）直接反應生成離子型化合物，在大多數 化合物中，它們以陽離子形式存在,2Li +H2 = 2LiH,973-1073K,1、堿金屬、堿土金屬與非金屬單質的作用,CaH2 +H2O = Ca(OH)2 + H2可除反應中痕量水，能否除大量的水,2、堿金屬、堿土金屬與水的作用,2M +2H2O = 2MOH + H2（g,3、堿金屬、堿土金屬(鈹、鎂除外)與液氨作用，形成導電性藍色溶

3、液,2M1 +(x+y)NH3 = 2M1+(NH3)y + e- (NH3)x（藍色,2M2 +(2x+y)NH3 = 2M22+(NH3)y + 2e- (NH3)x（藍色,2M +2NH3 = 2MNH2 + H2,長期放置或有催化劑（過渡金屬氧化物、鐵鹽）存在,氨合電子結構示意圖,M=Na、K、Rb、Cs,M=Li、Na、K,問題】堿金屬如何保存,無水煤油，鋰保存在液體石蠟中,12.1.3 金屬單質的制備,1） 熔融電解法,2NaCl = 2Na(l) + Cl2（g,電解,電解用的原料是氯化鈉和氯化鈣（氯化鉀、氟化鈉）的混合鹽。 此方法可以制備Li、Mg、Na、Ca、Be,問題】為什

4、么要加入CaCl2,若直接電解氯化鈉，則不僅需要很高溫度，浪費能源， 而且電解析出的液態鈉既易揮發，又易分散于熔鹽中 不好分離。但加入氯化鈣后，電解質的熔點明顯降低 （氯化鈉的熔點為1074K，混合鹽的熔點約為873K）， 防止了鈉的揮發，并可減小金屬的分散性，因為熔融 的混合鹽密度比金屬鈉大，液鈉可以浮在上面,2）熱還原法 K、Rb、Cs常采用強還原劑還原。如,鈉的沸點1155.9K，鉀為1032.9K，當溫度控制在兩者之間， 鉀變成氣體，熵值大為增加，有利于自由能變為負值使反應向 右進行。同時鉀成為氣體從反應體系中分離出來，促進反應向 右進行,KCl(l) + Na(l) = 2NaCl(

5、l) + K(g,2RbCl + Ca = 2Ca2Cl2 + 2Rb,問題3】為什么一般不用熔融鹽電解制取K,鉀易熔于KCl中難分離，沸點低易揮發，而且在電解過程中產生的 KO2與K會發生爆炸反應,問題2】為什么相對不活潑金屬可以把活潑金屬置換出來,1123 K,12-2 含氧化合物,IA、IIA族金屬能形成各種類型的氧化物：正常氧化物、 過氧化物、超氧化物、臭氧化物，它們均為離子型化合物,1) 普通氧化物 Li和IIA族金屬在氧氣中燃燒生成氧化物。鈉、鉀在空氣中 燃燒得到過氧化物，需用其它方法制備,2Na + Na2O2 = Na2O,2MNO3 + 10M = 6M2O +N2,M =

6、K、Rb、Cs,堿土金屬的氧化物可通過其碳酸鹽或硝酸鹽等熱分解制備,2MCO3 = MO +CO2,2M(NO3)2 = MO + 2NO + 3/2O2,除BeO為兩性外，其它堿金屬堿土金屬氧化物均顯堿性。經過煅燒的BeO 和MgO極難與水反應，它們的熔點很高，都是很好的耐火材料。氧化鎂晶須有 良好的耐熱性、絕緣性、熱傳導性、耐堿性、穩定性和補強特性,2) 過氧化物(-O-O,IA、IIA族金屬(除Be外)都能生成離子型過氧化物，但制法各異,Na2O2工業制法,2Na(熔融) + O2 = Na2O2,Na2O2可用作氧化劑、漂白劑和氧氣發生劑。與CO2反應能放出 O2，故在防毒面具、CO2

7、的吸收劑和供氧劑。 無水MgO2只能在液氨溶液中獲得，不能通過直接氧化制得。 CaO2可以通過CaO28H2O的脫水得到(制備CaO28H2O的原料為 CaCl28H2O H2O2 NH3H2O,2SrO + O2(2107Pa) = SrO2,2BaO + O2 = BaO2,Li+半徑較小，與 O22-、O2-半徑不匹配； Li+極化能力強， 對O22-、O2-極化能力強，易生成正常氧化物,問題】問什么Li在空氣中與氧反應，只能生成正常氧化物,2) 超氧化物 （O2,M + O2 = MO2,M = Na、K、Rb、Cs,NH3(l,Na2O2 + O2 (1.5107）= 2NaO2,7

8、73K,100h,K + O2 = KO2,堿金屬超氧化物和 、 反應放出 ，被用作供氧劑,自測】請寫出與H2O和CO2方程式,由于O22-、O2-反鍵軌道上的電子比O2多，所以O22-、O2-的 鍵能小于O2(O22-、O2- 、O2的鍵能為142、298及498 KJmol-1)， 因此 O2最穩定, O22-最不穩定,一般由陽離子半徑較大的堿金屬（如K、Rb、Cs）形成的 超氧化物較為穩定，不易分解為M2O2，O2 ，如 CsO2的分解 溫度高達1173K（大陽離子配大陰離子穩定性高），NaO2 在 373K便發生分解,問題】什么樣的陽離子易生成超氧化物,4) 臭氧化物,3MOH(s)

9、+ 2O3 = 2MO3 +MOHH2O +1/2O2,M = K、Rb、Cs,M + O2 = MO3,NH3(l,MO3 + H2O = 4MOH + 5O2,臭氧化物與水反應放出O2,堿金屬臭氧化物在室溫下放置會緩慢分解，生成超氧化物和氧氣,12.2.3 氫氧化物,1 氫氧化物性質,堿金屬和堿土金屬的氫氧化物都是白色固體。 Be(OH)2為兩性氫氧化物，LiOH為中強堿，其余氫氧化物都是強堿,堿金屬的氫氧化物都易溶于水，在空氣中很容易吸潮，它們溶解于水時放出大量的熱。除氫氧化鋰的溶解度稍小外，其余的堿金屬氫氧化物在常溫下可以形成很濃的溶液,1) 氫氧化物酸堿性判斷標準,解離方式與 R拉電

10、子能力有關,氫氧化物的強弱通常用 Rn+的離子勢=Z/r（Z為電荷數， r為離子半徑）判斷，簡稱 ROH 規則。我們把任何堿和含氧酸 都統一表示為ROH的結構（R代表 Mn+）。 以MOH為例， MOH在水溶液中存在兩種解離方式,R-OH規則,a 酸式電離,MOH,MO- + H,值越大，M+靜電場越強，對氧原子上的電子云的吸引力就 越強（MOH），MO之間呈現顯著的共價性，而OH鍵 受 M+的強烈影響，其共用電子對強烈地偏向氧原子，以致OH 鍵呈現顯著的極性，即隨MO鍵的增強，MOH按酸式電離的 趨勢就越大,b 堿式電離,值越小，極化能力減弱，MO鍵極性增強，MOH按 堿式電離的趨勢增大,M

11、+ + OH,MOH,用作為判斷MOH酸堿性的經驗值（僅適用于8e構型的Mn,LiOH 0.13 NaOH 0.10 KOH 0.087 RbOH 0.082 CsOH 0.077 中強 強 強 強 強 Be(OH)2 0.254 Mg(OH)2 0.176 Ca(OH)20.147 Sr(OH)20.133 Ba(OH)2 0.122 兩性 中強 強 強 強,一般說來，M(OH)2的溶解度較低。MOH、M(OH)2的溶解度 變化是從Li Cs；Be Ba順序依次遞增，Be(OH)2和Mg(OH)2 是難溶氫氧化物,電解堿金屬氯化物水溶液可得到氫氧化物，工業上電解NaCl 溶液得NaOH。根據

12、電解槽的形式及電極材料不同，有隔膜法、 離子膜法和汞陰極法,作為強堿的堿金屬和堿土金屬的氫氧化物,有一系列的堿性反應, 現以NaOH為例扼要予以說明,2Al + NaOH +6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2,Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2,1) 同兩性金屬反應,2) 氫氧化物性質,2) 同非金屬硼、硅等反應,2B + NaOH +6H2O = 2NaB(OH)4 + 3H2,Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2,3) 同鹵素等非金屬作用時,非金屬發生歧化,X2 + NaOH = 2NaX + NaXO + H2O

13、,NaOH與二氧化硅發生緩慢的反應,生成硅酸鹽會使瓶口粘,氫氧化鈉能與酸進行中和反應,生成鹽和水,問題1】如何保存NaOH,存放NaOH時必須注意密封，以免吸收空氣中的CO2及水分,問題2】如何配置不含 Na2CO3的NaOH溶液,可先配置很濃的NaOH溶液,在這種溶液中, Na2CO3經靜置后即 可沉淀出,而上面的清夜就是純NaOH溶液,問題3】為什么盛放NaOH溶液瓶子用橡皮塞子而不用玻璃塞子,12.3 鹽類,12.3.1 鹽的溶解性,溶解是較為復雜的過程，根據相似相容原理，離子化合物易溶 于極性溶劑中。現討論具有8e構性的金屬離子形成的鹽的溶解度,離子性鹽類溶解性的判斷方法,1）水合能、

14、晶格能與溶解度,以IA族無水鹵化物溶解為例，設計下列熱化學循環,鹽類在水中溶解的難易程度粗略地用晶格能和水合能（總的） 的相對大小來判斷。若水合能大于晶格能其鹽類可以溶解或溶解度 較大，反之則難溶,2）巴索洛經驗規則,陰陽離子之間有一定的匹配關系，在缺乏有關數據的前提下， 可以作為判斷鹽類溶解性的一種定性方法,巴索洛經驗規則： 當陰陽離子電荷的絕對值相同而它們的半徑相近時，生成的鹽類一般難溶于水,問題1】比較 LiF、CsF； LiI、CsI溶解度大小,LiF是小與小配，CsI是大與大配，難溶于水。CsF、 LiI陰陽 離子半徑相差甚遠，大小嚴重不匹配，易溶于水,問題2】要使堿金屬離子生成沉淀

15、，需要那些的陰離子,根據巴索洛經驗規則，要使堿金屬這類大陽離子生成沉淀， 必須找大陰離子作為沉淀劑，如 Sb(OH)6-, PtCl62-,ClO4-等 大陰離子與 Na+、K+等形成的化合物均難溶于水,問題3】據巴索洛經驗規則分析堿土金屬F-, OH-, SO42-, I-, CrO42-鹽類溶解度大致規律,F-, OH-為半徑較小的陰離子, 從 陽離子半徑增大,越來越 不匹配,所以溶解度越來越大.而 SO42-, I-, CrO42-則為半徑較大的陰 離子,從 陽離子半徑增大,越來越匹配，因此與A離子 形成鹽的溶解度從上到下越來越小,12.3.2 鹽的熱穩定性,一般堿金屬鹽具有較高的熱穩定

16、性，除了Li2CO3在高溫部分 分解外，其余堿金屬碳酸鹽難分解,1) 碳酸鹽的熱穩定性,MCO3 = MO(s)+ CO2 (g,碳酸鹽的熱穩定性用離子極化觀點來說明 在O2-中，既存在中心C原子對周圍 O2- 的作用，也存在M+ 對O2-的作用。陽離子電荷愈高半徑愈小，極化力愈強，愈容 易從CO32-中奪取 O2- 成為MO，同時放出 CO2，表現為M2CO3 的熱穩定性愈低，易發生分解,問題1】解釋堿土金屬碳酸鹽的分解規律,在堿土金屬碳酸鹽中，陽離子半徑從Be2+至Ba2+增加，極化力 隨之降低（Z/r下降），即對O2-的作用力隨Be2+至Ba2+減弱， 熱穩定性隨之增加。MCO3熱分解溫

17、度由族往下逐漸升高,問題】為什么碳酸氫鹽十分不穩定,因為其中H+半徑較小，極化能力特別強，所以碳酸氫鹽不穩定,2MHCO3 = M2CO3 + CO2 + H2O,堿金屬硝酸鹽熱穩定性低，在一定溫度下就會分解,2) 硝酸鹽熱穩定性,4LiNO3 = 2Li2O + 2N2O4 + O2,993K,4NaNO3 = 2NaNO2 + O2,4KNO3 = 2KNO2 + O2,1003K,943K,3) 堿金屬鹽類的特點,a溶解性,絕大多數堿金屬鹽類易溶于水。少數難溶的有離子半徑小的鋰 鹽，及大陰離子和大陽離子組成的鹽,這些難溶鹽可用于鑒定反應,相當數量的堿金屬能以水合鹽形成存在，依Li+、Na

18、+、K+、 Rb+、Cs+離子半徑的逐漸增大，形成水合鹽的傾向遞減。 Li+鹽有75%是水合的，K+鹽只有25%是水合的，水合Na+鹽比 水合K+鹽數量多，Rb+和Cs+的水合鹽極少,b.水合鹽,為什么,這是由于Li+半徑最小，水合作用特別強之故,絕大多數為離子晶體，只有半徑特別小的Li+的某些鹽(如鹵化物)具有不同程度的共價性,c.晶體類型,d.易形成復鹽,由于Li+半徑特別小，難以形成復鹽,所有堿金屬鹽，除了與有色陰離子形成有色鹽外（如KMnO4）， 其余都為無色鹽,e. 顏色,f. 熱穩定性,堿金屬鹽一般具有較高的熱穩定性,除Li+外，其他堿金屬陽離子均難以水解,g. 水解性,LiCl

19、H2O = LiOH + HCl,4) 堿土金屬鹽類的特點,常見的堿土金屬鹽類有鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等。 由于堿土金屬與堿金屬相比離子電荷增加、半徑變小。故其離子勢 增大，極化能力增強，它們的鹽類具有某些特殊性，Be2+、Mg2+ 最為突出,a溶解性,IIA族鹽的熱穩定性較IA族的低， BeCO31273K,b.熱穩定性,堿土金屬在化合時，多以形成離子鍵化合物為主要特征。 鈹由于離子半徑小，與IA相比電荷增大，且為2電子構型，極化 能力增強，化學鍵中共價成分顯著增加，常表現出與同族元素 不同化學性質,c 鍵型,BeCl2是共價型化合物，在氣態為單分子，溫度降低后變為雙聚 分子；固體B

20、eCl2具有無限長鏈結構，BeCl2可溶于有機溶劑中,BeCl2 4H2O = BeO + 2HCl + 3H2O,MgCl2 6H2O = Mg(OH)Cl + HCl +5H2O,398K,Mg(OH)Cl = MgO + H2O,873K,M2+在晶體和水溶液中均是無色的。它們的有色鹽是由帶色的 陰離子所引起的,d 顏色,12.3 鋰的特殊性,IA族中, 鋰半徑r最小, 極化能力強, 表現出與 Na 和 K 等的 不同性質, 它與IIA族里的Mg 相似,第二周期元素Li、Be、B的性質和第三周期處于對角位置的 元素Mg、Al、Si一一對應，它們的相似性稱為對角線規則,1) 鋰和鎂的相似性,鋰、鎂在氧氣中