培訓教材-玻璃氧化還原分析第一章 概述我公司使用的玻璃氧化還原態實驗儀器為GS RAPIDOX 2，這種儀器目前有兩種類型，在線監測類型和離線間斷測類型。前一種類型可以在現場直接檢測池窯的氧化還原氣氛，而后一種只能從現場取玻璃樣品后，拿到實驗室進行操作。我公司目前引進的是后一種類型。此設備適用于連續性的操作。但是，探針和坩堝不能連續使用。實驗每次測量后，要繼續進行下一個實驗，就必須更換探針和坩堝（不更換探針會導致測量結果不準確）。而探針的價格比較貴，因此實驗不可能經常進行，只能根據現場生產狀況進行抽測，一般在拉絲作業情況較差和較佳時進行測量。 此設備的操作應由實驗室專人負責，用來測量玻璃融化中的氧化值（即氧分壓、氧活性）。GS RAPIDOX 2測量氧化值的基本方法是：將儀器中的傳感器插入一定溫度的玻璃液，得出傳感器兩探針（電極）之間的電動勢，由電動勢依據公式換算為氧化值log PO2 。利用GS RAPIDOX 2測得的氧化值log PO2越大，說明玻璃液的氧化性越強；測得的氧化值log PO2越小，說明玻璃液的氧化性越弱。對玻璃氧化還原值的調節，可以通過原料和池窯工段進行相關調節，原料工段可調節原料配方、原料粒度、輔助原料，池窯工段可調節池窯的加熱速率、溫度制度、流動模式、池窯氣氛（氧化氣氛、空燃比、煙塵）。玻璃的氧化還原態對玻璃融化、成品性能、玻璃斷頭、生產的穩定都有較大影響。使玻璃中的氧化還原值保持為適當的值，有利于提高玻璃質量，也有利于生產的正常和穩定。第二章 玻璃的氧化還原實驗基本原理一、玻璃的氧化還原態對玻璃融化和成品性能有較大影響。玻璃融化狀況不好會導致拉絲作業不正常，滿筒率低。具體的影響簡單概述如下：1、 影響玻璃顏色。純凈的玻璃本來是無色的，但現實中的玻璃往往混有各種微量元素，如Fe,S、Cr等，這些成分對玻璃顏色有重要影響。而玻璃的氧化還原態對這些微量成分的存在狀態有較大影響（如Fe2+、Fe3+、SO2、SO42-等的分布）從而影響玻璃顏色。Fe2+較多時，玻璃會呈現綠色較深。 2、 影響澄清效果，氣泡多少，氣泡成分。進而在玻璃液的再加熱過程中對玻璃缺陷種子和氣泡的產生都有影響。缺陷種子的增加，會導致玻璃液中出現缺陷（如微小晶體）幾率增加。缺陷和氣泡的增加，會引起拉絲生產中斷頭、飛絲等不正常情況，導致滿筒率和運轉率變低。3、 影響熱傳遞。從而對能量消耗、玻璃液流動模式、窯齡都有影響4、 玻璃液以一定速率冷卻成型，在這一過程中氧化還原態也有較大影響。每種類型的玻璃液都有它典型的氧化還原態。氧化還原值的不穩定會導致玻璃熔融過程的不穩定，從而導致拉絲作業的不正常。二、玻璃液的氧化還原態主要由原料和池窯的下面因素決定，調節玻璃氧化值可以從下面著手進行處理：一） 原料1、玻璃配方。配方中氧化還原性的強弱一般由COD值表示，這對玻璃氧化還原態的影響非常大。實際生產中也發現，COD只是影響氧化值大小的因素之一，而不是決定因素。許多時候，COD大的玻璃樣品，氧化值反而比較小。但是，調節COD仍舊是調節氧化值大小的一個重要手段。2、有機污染物的類型和數量。不同的有機污染物，氧化值不一樣。3、原料粒度。原料粒度的大小，會直接影響到池窯融化效率，從而影響到池窯中各種氧化還原反應的充分性，從而影響到玻璃液內部的還原性殘余物的多少，還原性殘余物越少，玻璃液的氧化值會越高。4、修正作用的輔助原料用量（如硫酸鹽、炭粉等）。如炭粉具有較強的還原性，炭粉的加入，能降低玻璃液的氧化值。二） 池窯參數池窯的加熱速率、溫度制度、流動模式、池窯氣氛（氧化氣氛、空燃比、煙塵）對玻璃液的氧化還原值都有較大影響。這些因素能影響池窯內燃燒反應和各種氧化還原反應的充分程度，從而影響到玻璃液內部的還原性殘余物的多少，還原性殘余物越少，玻璃液的氧化值會越高。三、氧化還原基本計算公式：EMF=RT/（nF）ln(PO2 glass/ PO2 reference)其中:EMF電動勢 法拉第常數 PO2 glass玻璃中的氧分壓 PO2 reference 參照電極中的氧分壓 T溫度 n物質的量 R摩爾常數對于相同質量的玻璃試樣,物質的量n可以當作不變,而R和F為常數.Ni/NiO傳感器計算公式（最高測量溫度為1400）log PO2=8.88+(20.171EMF-24420)/(t+273)o/oO2傳感器計算公式（最高測量溫度為1650）log PO2=9.33+(20.171EMF-30620)/(t+273)四、對氧化還原態存在影響的常見反應：SO42-（l）2SO2（l,g）+O2+2O2-(l,g)SO2（l,g）+2/3 O2-(l) 2/3S2-(l)+ O2(l,g)Fe3+（l）+2O2-(l) 4 Fe2+（l）+ O2(l,g)Cr3+（l）+2O2-(l) 4 Cr 2+（l）+ O2(l,g)4/3 Cr6+（l）+2O2-(l) 4 /3Cr 3+（l）+ O2(l,g)五、實際生產中典型的玻璃氧化還原態實驗曲線圖及說明1、三種顏色的曲線，分別代表三種不同條件下的氧化值曲線。這三種條件分別為：20000T、30000T、40000T。每種條件下的曲線比較靠近，與其它條件下的曲線相差比較大。從圖中可以看出，三條生產線的氧化值差異比較明顯，而30000T的氧化值最穩定。正確的氧化還原曲線一般都接近是一條直線。20000T藍黑色30000T紅色ECR紫色第三章 設備簡介和注意事項一、 玻璃氧化還原實驗設備簡介玻璃氧化還原實驗設備，由氧化實驗熔爐、傳感器、坩堝和電腦控制系統組成。氧化實驗熔爐組成部分有：活動底座、制動輥、排氣孔、加熱室、控制面板、主開關、坩堝升降鈕等。氧化實驗熔爐重量為175 ，加熱室尺寸； 210 200 ，有效空間為：150 200 。正常操作噪聲水平應小于58 dB(A)傳感器有兩種類型：高溫傳感器（Mo）和低溫傳感器（Ni）。高溫傳感器最高溫度為1650，低溫傳感器最高溫度為1400。我們在實驗中一般使用低溫傳感器。坩堝與傳感器對應使用，也有兩種類型：高溫坩堝和低溫坩堝。高溫坩堝最高溫度為1650，低溫坩堝最高溫度為1400。高溫坩堝在加熱時特別容易炸裂，升溫速率嚴禁超過5/min。我們在實驗中一般使用低溫坩堝。電腦控制系統使用的軟件，是一套可編程自動加熱系統。我們可以在軟件上編寫加熱程序，通過加熱程序對氧化實驗熔爐自動進行加熱。二、 實驗注意事項：1、 實驗取樣重量依靠玻璃密度決定，規定范圍是650克-800克。我們目前嚴格取樣800克。2、 注意高溫探針和低溫探針、高溫坩堝和低溫坩堝不要超過最大加熱溫度和最大加熱速率。3、 氧化實驗熔爐應該水平放置4、熔爐背面和前面的排氣孔必須開著，并且不能有遮蓋物。 開口處不能有污染。5、設備進行試樣融化時必須配備一條25安培的保險絲6、本設備不能與電線直接連接在一起7、禁止加熱易燃的氣體8、禁止使用在熱處理期間會釋放有毒物質、有毒氣體的樣品9、禁止使用危險粉塵、危險纖維狀材料等樣品10、禁止使用會釋放易燃氣體的樣品,禁止使用能釋放爆炸性氣體（與空氣混合易發生爆炸）的樣品。11、禁止用來加熱食物12、由于設備內部工作溫度較高，應當將易燃物從操作區域移開。13、制取玻璃試樣時，最好不要用鐵錘敲擊試樣，以免引入鐵屑第四章 玻璃氧化還原態實驗步驟一、 設備和工具：氧化還原實驗熔爐，氧化還原實驗程序控制電腦，高溫傳感器（Mo），低溫傳感器（Ni）,高溫坩堝，低溫坩堝，手套，鋼瓢，鐵桶，石棉，坩堝鉗，電子秤，木把鐵錘，剪刀二、 實驗步驟：（一）制取玻璃試樣1、 現場取原始玻璃樣.現場取原始玻璃樣一般有三種方法，下面著重介紹最常用的取樣方法：從拉絲車間取現場玻璃珠試樣做實驗。方法一：從拉絲車間取現場玻璃珠試樣做實驗。在拉絲二樓關閉拉絲機，用手捏住絲束下端多停留一會（一分鐘左右），使絲束在冷卻片下形成玻璃珠（玻璃珠要盡量大一些）。當玻璃珠大小比較合適時，將絲束拖下，將含有玻璃珠的絲束剪下來放入蓋有石棉的鐵桶,為了保證實驗樣本足夠,一般要取大半桶。取好樣后，將這桶試樣提進實驗室。方法二：從拉絲車間取現場玻璃液試樣做實驗。請保全取下選定拉絲臺位的冷卻片，通知池窯將該臺位升溫10-20，連續用鋼瓢從漏板下接取高溫玻璃液，倒在鐵桶里面的石棉上。取一小桶玻璃后，提到實驗室，冷卻成玻璃塊試樣。也可以取排料漏板排出的玻璃液做玻璃樣。方法三：使用配合料做實驗，請原料工段直接配取即可。一般先由原料將配合料燒制成玻璃塊試樣后再進行本實驗。2、實驗室加工玻璃樣。取好原始玻璃樣后，必須加工成細小玻璃樣，這樣便于融化。如果原始玻璃樣是玻璃珠，可用鐵錘的木把將凝集在一起的玻璃珠子搗散成細小玻璃珠子。注意不要用鐵錘敲擊玻璃珠子，因為可能帶入鐵屑，改變玻璃試樣中的氧化還原氣氛。如果原始玻璃樣是玻璃塊，可用鐵錘將玻璃塊敲碎成碎玻璃。此方法帶入鐵屑，結果不如上面準確。3、稱取玻璃試樣。用電子秤稱取800g玻璃珠試樣或者碎玻璃試樣，裝在坩堝里。現在一般使用低溫坩堝。（二）融化玻璃試樣，測量氧化值4、 編制電腦加熱程序。打開電腦，進入氧化實驗程序。本實驗一般使用CPIC-Ni這一加熱程序。根據需要，也可以自己編制加熱程序保存在電腦里。5、 利用氧化實驗熔爐加熱。依次打開墻壁和氧化實驗熔爐上的電源開關，順時針旋轉熔爐上的主開關，這時熔爐上的屏幕出現信息顯示。進行屏幕上的參數設置，選擇傳感器類型，一般選擇“Ni”。安裝傳感器，安裝時注意不要轉動傳感器，只要用力向上插緊即可。按“UP”按鈕使載物臺上升到最頂部。按屏幕上的“5”鍵，熔爐即開始加熱。6、 放入加工后的玻璃試樣。當熔爐溫度達到930-1100，按“DOWN”按鈕使載物臺下降到最底部。將裝好玻璃試樣的坩堝放到載物臺上，按“UP”按鈕使載物臺緩慢上升到最頂部，注意不要上升太快，否則坩堝容易炸裂。7、 利用氧化實驗電腦程序加熱。先進行程序上的參數設置，選擇好sensor,OP,輸入remark,選擇電腦加熱程序，再按“S”鍵保存。參數設置完畢，等待熔爐溫度達到1100，穩定約3分鐘。用鼠標點“START”，電腦加熱程序即開始運行。8、 后面的步驟以“CPIC-Ni”這一電腦加熱程序為例加以說明。電腦加熱程序一般以20/min的速度開始加熱，加熱至1250，電腦便自動報警，并出現提示框。確認各項準備工作（如傳感器是否插上）已經做好后，按提示框上的”continu” 鍵，程序繼續運行。這時，載物臺開始以1.5rpm的速度旋轉。在1250保溫一段時間（一般為30min，如果玻璃試樣較難融化，可以增加時間）后，傳感器自動下降，插入坩堝里的玻璃液中。此時電腦每間隔10S記錄一組數據，形成趨勢圖。趨勢圖中可以方便地查看氧化值的變化趨勢。在加熱過程中，只要氧化值在5分鐘左右大致穩定，即應當人工減少加熱時間，繼續進行下一個步驟。如果在同一溫度下加熱的時間過長，傳感器的參照點會發生變化，從而導致測量的氧化值不準確。電腦加熱程序按照程序語句依次運行，直到結束。“CPIC-Ni”電腦加熱程序結束后，電腦自動停止記錄數據，載物盤停止轉動，傳感器回升至最頂部。（三）實驗結束9、 用鼠標點“START”出現提示框。如果要繼續做下一個實驗，點擊“keep 1100”，然后按照第4步驟開始放入預先準備好的碎玻璃試