第十章復合材料的表界面,復合材料是以兩種或兩種以上不同材料通過一定的工藝復合而成的多相材料，不同材料相互取長補短，不僅可以克服單一材料的缺點，而且通過協(xié)同作用可產生原來單一材料所沒有的新性能。,復合材料具有如下特征：微觀上是非均相材料，組分材料間有明顯界面；組分材料性能差異很大；組成復合材料后性能有較大的改進；組分材料的體積分數應大于10。金屬基復合材料；無機非金屬基復合材料；聚合物基復合材料。連續(xù)纖維增強復合材料；纖維織物、編織體增強復合材料；片狀材料增強復合材料；短纖維獲晶須增強復合材料；顆粒增強復合材料；納米增強復合材料。,10.1復合材料概述,10.2復合材料界面理論,復合材料的界面是指基體與增強物之間化學成分有顯著變化的、構成彼此結合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。界面通常包含以下幾個部分：基體和增強物的部分原始接觸面、基體與增強物相互作用生成的反應產物，此產物與基體及增強物的接觸面、基體和增強物的互擴散層、增強物上的表面涂層、基體和增強物上的氧化物及它們的反應產物之間的接觸面等。,界面效應(1)傳遞效應(2)阻斷效應(3)不連續(xù)效應(4)散射和吸收效應(5)誘導效應界面上產生的這些效應，是任何一種單體材料所沒有的特性，它對復合材料具有重要作用。,界面區(qū),界面區(qū)域示意圖1：外力場；2：場所樹脂基體；3：基體表面區(qū)；4：相互滲透區(qū)；5：增強劑表面；6：增強劑,10.2.1浸潤性理論,空隙,不浸潤浸潤,浸潤和不浸潤的界面,浸潤理論認為，兩相間的結合模式屬于機械粘接與潤濕吸附。表面無論多么光滑平整，從微觀上看都是凹凸不平的。,10.2.2化學鍵理論,兩相界面發(fā)生化學反應兩相界面通過偶聯(lián)劑以化學鍵合界面的化學反應,化學鍵理論認為，要使兩相之間實現(xiàn)有效的粘接，兩相的表面應通過官能團的反應以化學鍵合形成界面。或者通過偶聯(lián)劑的媒介作用以化學鍵相互結合。,10.2.3過渡層理論,復合材料成型時固化收縮產生的內應力會產生不利因素，為了消除這種內應力，基體和增強劑的界面區(qū)應存在一個過渡層，起到應力松弛的作用。,10.2.4可逆水解理論,1970年Plueddmann提出了可逆水解理論，用來解釋硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機理，同時用來說明松弛應力的效應以及抗水和保護界面的作用。,形成柔性聚合物膜,形成剛性聚合物膜,10.2.5摩擦理論,摩擦理論認為，基體與增強材料界面的形成完全是由于摩擦作用，基體與增強材料間的摩擦系數決定了復合材料的強度。,10.2.6擴散理論,由Borozncui等首先提出。該理論認為高聚物相互間粘接是由于表面上的大分子相互擴散所致。兩相的分子鏈互相擴散、滲透、纏結，形成界面層。,10.2.7靜電理論,該理論認為，兩相表面若帶有不同的電荷，則相互接觸時會發(fā)生電子轉移而互相粘結。,界面的靜電相互作用,10.2.8酸堿作用理論,該理論認為，酸性表面可與堿性表面相互作用結合。這里所說的酸堿是指廣義的酸堿。,當兩相發(fā)生酸堿作用時，酸堿相互作用焓為：H=EAEB+CACB反相色譜法,10.3偶聯(lián)劑,分子中含有兩種不同性質基團的化合物，其中一種基團可與增強材料發(fā)生化學或物理的作用，另一種基團可與基體發(fā)生化學或物理作用。使基體與增強材料實現(xiàn)良好的界面結合，從而顯著提高復合材料的性能。偶聯(lián)劑主要分為有機硅烷偶聯(lián)劑、有機鉻偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑等。,10.3.1有機硅烷偶聯(lián)劑,有機硅烷偶聯(lián)劑是一類品種多、效果好的表面處理劑，其通式為：RnSiX4-n，其中，R為有機基團，帶有反應性官能團；X為可水解基團，n=14。在復合材料使用的硅烷偶聯(lián)劑中，大多n=1，即通式簡化為RSiX3。,硅烷偶聯(lián)劑的作用機理為：1、X基團水解形成硅醇：2、硅醇的硅羥基之間以及硅醇硅羥基與玻璃纖維表面硅羥基之間形成氫鍵。,3、硅羥基之間脫水形成-Si-O-Si-鍵。,硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面以-Si-O-Si-化學鍵結合，同時在玻纖表面縮聚成膜，形成了有機R基團朝外的結構。,10.3.2有機鉻烷偶聯(lián)劑,有機鉻偶聯(lián)劑通式如圖所示：最常用的R為：CH3C=CH2，稱作“沃蘭”。,10.3.3鈦酸酯類偶聯(lián)劑,1、單烷氧基類鈦酸酯2、螯合型鈦酸酯3、配位型鈦酸酯(RO)4Ti(OXR)2，其中-OR可與填料表面的羥基發(fā)生反應。,10.3.4鋁酸酯類偶聯(lián)劑,鋁酸酯類偶聯(lián)劑通式為：(RO)xAl(Du)(OCOR)mRO基團能與無機物表面的化學基團反應成鍵，另一基團OCOR則可與有機基體和或反應成鍵，從而把性質各異的無機材料和有機聚合物基體結合在一起，提高復合材料的性能。,10.4玻璃纖維增強塑料的界面,玻璃纖維增強塑料俗稱玻璃鋼，是由玻璃纖維和基體樹脂組成的復合材料。,10.4.1玻璃纖維概述,1、組成和結構主要有無堿E玻璃纖維和中堿A玻璃纖維，其他還有高強S玻璃纖維、高硅氧玻璃纖維、石英玻璃纖維等特種玻璃纖維。玻璃的結構為網絡結構。,2、玻璃纖維的物理性能玻璃是各相同性的，無固定熔點，處于近程有序、遠程無序的介穩(wěn)態(tài)，或者說是“凍結的液體”。外觀是光滑的圓柱體，直徑為520um，密度為2.42.7g/m3。玻璃纖維的強度與直徑有關，直徑越細，玻璃纖維的強度越大。,3、玻璃纖維的化學性能玻璃是很好的耐蝕材料，除氫氟酸、濃堿、濃磷酸外，對一般化學藥品和有機溶劑都有良好的化學穩(wěn)定性。但拉制成玻璃纖維后，其耐蝕性能遠不如玻璃。玻璃纖維表面有很強的吸水性,10.4.2玻璃纖維增強塑料界面的研究,1、偶聯(lián)劑處理后玻璃纖維的表面張力,O,2、偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面的結構,以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）為偶聯(lián)劑，用紅外光譜研究了偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面上的結構，表面上覆蓋了一層硅烷偶聯(lián)劑水解后的縮聚物，即聚硅氧烷。,E玻璃纖維上VTES的紅外光譜,3、偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面的層次結構,同位素研究、拉曼光譜研究、紫外光譜研究偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面上形成了三個結構層次：第一為弱吸附層，約占偶聯(lián)劑吸附總量的98%；第二層為強吸附層，約10個單分子層厚；第三層為化學鍵結合層，與玻璃纖維表面結合牢固。,4、偶聯(lián)劑與玻璃纖維表面的化學反應,分別對氣相二氧化硅、聚乙烯基硅氧烷、二氧化硅上的聚乙烯基硅氧烷紅外光譜圖對比，1080cm-1和1170cm-1的峰是偶聯(lián)劑與二氧化硅表面形成的新的Si-O-Si鍵。,紅外光譜證明、氣象色譜證明、核磁共振證明,紅外光譜的Si-O-Si反對稱振動區(qū),MES-SiO2-CCl4體系的氣象色譜圖,用氣象色譜研究了乙烯基三乙氧基硅烷（VTES），甲基三乙氧基硅烷（MES）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（BMES）等偶聯(lián)劑與氣相二氧化硅的作用。乙醇峰的出現(xiàn)，最直接地證明硅烷與二氧化硅表面發(fā)生了化學反應。,用高分辨C14核磁共振研究硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅的作用。若偶聯(lián)劑與二氧化硅表面發(fā)生了化學反應，則與硅原子相鄰的碳原子運動受阻，在核磁共振譜中，相應C峰位置應移向高場，峰的寬窄也會發(fā)生變化。,5、偶聯(lián)劑與基體的作用,偶聯(lián)劑的有機基團R中帶有雙鍵或胺基、環(huán)氧基等，可以參與基體樹脂的固化反應。偶聯(lián)劑對基體樹脂可選擇性地發(fā)生化學反應，含雙鍵的偶聯(lián)劑對不飽和聚酯有效，而帶胺基的偶聯(lián)劑對環(huán)氧樹脂有效。通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使得玻璃纖維與基體樹脂以化學鍵形成界面層，緊密地結合在一起，從而有效提高了復合材料的性能。,10.5先進復合材料的界面,古代近代先進復合材料天然復合材料：竹、貝殼、樹木，動物骨骼；第一代：40年到60年，玻璃纖維增強塑料；第二代：60年到80年，先進復合材料；第三代：80年到90年，碳纖維增強金屬基復合材料；第四代：90年以后，主要發(fā)展多功能復合材料，如智能復合材料和梯度功能材料等。,10.5.1高性能增強纖維,1、碳纖維比重不到鋼的1/4，抗拉強度在3500MPa以上，是鋼的79倍，抗拉彈性模量為2300043000MPa，具有許多寶貴的電學、熱學和力學性能的新型材料。不少人預料，人類在材料應用上正從鋼鐵時代進入到一個碳纖維的時代。,碳纖維按其原料可分為：聚丙烯腈（PAN）系瀝青系粘膠系和人造絲系按纖維的性能可分為：超高強度（UHS）、高強度（HS）、超高模量（UHM）、高模量（HM）、中等模量（MM）和普通碳纖維等。,碳纖維的結構模型PolymerMatrixComposites，PMC,碳纖維的特點：強度和模量高、密度小；具有很好的耐酸性；熱膨脹系數小，甚至為負值具有很好的耐高溫蠕變性能，一般在1900以上才呈現(xiàn)出永久塑性變形。摩擦系數小、潤滑性好、導電性高。碳纖維的缺點：價格昂貴，比玻璃纖維貴25倍以上抗氧化能力較差，在高溫下會氧化生成二氧化碳。,2、有機纖維高性能的有機纖維包括Kevlar纖維、聚酯纖維、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維等，具有質輕、高強、高模、韌性和耐磨性好等特點。,10.5.2高性能增強纖維的表面處理,表面處理有如下作用：消除纖維表面的雜質或弱邊界層，增大比表面積；提高纖維對基體樹脂的浸潤性；在纖維表面引