,主要內(nèi)容,第七章氧化還原滴定法,第一節(jié)氧化還原反應(yīng)基本知識第二節(jié)氧化還原滴定曲線第三節(jié)氧化還原滴定中的指示劑第四節(jié)常用氧化還原滴定法,2020/4/27,.,1.反應(yīng)基礎(chǔ)：氧化還原反應(yīng)2.標(biāo)準(zhǔn)溶液：氧化劑或還原劑3.滴定方式：直接滴定，間接滴定（不具有氧化還原性的物質(zhì)）,4.分類:(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液不同)-常用方法如下：(1)KMnO4法：以KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液,基本單元：1/5KMnO4(2)K2Cr2O7法：以K2Cr2O7為標(biāo)準(zhǔn)溶液,基本單元：1/6K2Cr2O7,概述,(3)碘量法：,直接碘量法：I2的氧化性，測強(qiáng)還原劑,間接碘量法：I-的還原性，測氧化性物質(zhì),5.特點：OR反應(yīng)歷程復(fù)雜，反應(yīng)速率慢（注意滴定速率與反應(yīng)速率相適應(yīng)），嚴(yán)格控制反應(yīng)條件（即不同條件副反應(yīng)大小不同）,2020/4/27,.,第一節(jié)氧化還原反應(yīng)基本知識,一、條件電極電勢,1.能斯特（Nernst）方程式,對于電極反應(yīng)：,Ox+ne-=Red,當(dāng)T=298.15K,P=100KPa,c=1mol/L,2020/4/27,.,可逆電對：反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特方程。如：Fe3+/Fe2+，I2/I-，F(xiàn)e(CN)63-/Fe(CN)64-不可逆電對：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實際電勢與理論電勢相差較大。以能斯特公式計算所得的結(jié)果，僅作參考。如：MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,幾個概念說明,對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。如：Fe3+e=Fe2+MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,2020/4/27,.,2、條件電極電勢,a(Ox)=Ox(Ox)a(Red)=Red(Red):活度系數(shù),1)考慮到離子強(qiáng)度的影響,2)考慮到副反應(yīng)的影響（副反應(yīng)系數(shù)）,2020/4/27,.,條件電極電勢它是在給定實驗條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1molL-1時的實際電極電勢。,一定條件，氧化態(tài)總濃度c(Ox)=還原態(tài)總濃度c(Red)=1mol/L時，,一定條件，和為定值，以表示：,2020/4/27,.,二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,對于氧化還原反應(yīng):,z:為兩個電對得失電子數(shù)z1和z2的最小公倍數(shù)。,2020/4/27,.,條件電極電勢差,反應(yīng)可用于滴定分析,2020/4/27,.,1、反應(yīng)物濃度（增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行）,2、反應(yīng)溫度(溫度每升高10度,反應(yīng)速度可提高2-4倍),3、催化作用和誘導(dǎo)反應(yīng)對反應(yīng)速率的影響（改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能）,（1）自動催化反應(yīng),三、氧化還原反應(yīng)速率及影響因素,反應(yīng)開始慢，越來越快，因為產(chǎn)生的Mn2+催化作用。這種由生成物本身引起的催化作用稱為自動催化作用。,2020/4/27,.,KMnO4（作用體）氧化Cl-（受導(dǎo)體）的速率很慢，但當(dāng)溶液中同時存在Fe2+（誘導(dǎo)體）時，KMnO4與Fe2+的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl-的反應(yīng)。這種由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。產(chǎn)生誤差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe2+。,（2）誘導(dǎo)反應(yīng),2020/4/27,.,第二節(jié)氧化還原滴定曲線,氧化還原滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和被滴定物電對。隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電勢不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中。可由任意一個電對計算出溶液的電極電勢值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等量點前，常用被滴定物(大量)電對進(jìn)行計算；等量點后，常用滴定劑(大量)電對進(jìn)行計算。,2020/4/27,.,一、滴定曲線的繪制,例：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00ml，0.1000mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反應(yīng):Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,(1)滴定前(二價鐵反應(yīng)了0.1%時)溶液電位:,(2)化學(xué)計量點前，當(dāng)二價鐵反應(yīng)了99.9%時(即19.98ml):,2020/4/27,.,(3)化學(xué)計量點時的溶液電位：,2020/4/27,.,對稱型：化學(xué)計量點時的溶液電勢通式：,*不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。Cr2O72-+6Fe2+14H+6e=2Cr3+7H2O+6Fe3+,(4)化學(xué)計量點后，溶液中四價鈰過0.1%(20.02ml),為氧化劑和還原劑電對的條件電勢,z1、z2為氧化劑和還原劑得失電子數(shù),2020/4/27,.,滴定突躍范圍從滴定分析的誤差要求小于0.1%出發(fā)，可以由能斯特公式導(dǎo)出滴定的突躍范圍。取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電勢差，與濃度無關(guān)。,1、滴定突躍大小與氧化劑和還原劑的濃度無關(guān),與pH介質(zhì)有關(guān)。2、兩電對條件電勢差越大，滴定突躍越長。,二、影響氧化還原滴定突躍范圍的因素,2020/4/27,.,0.2V才有明顯的突躍；為0.20.4V之間，可用電位法確定終點；0.4V時，用電位法和指示劑法3、計量點在突越范圍內(nèi)的位置（1）z1=z2時，化學(xué)計量點為滴定突躍的中點。例如：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+突躍范圍：0.861.26V，計量點1.06V。（2）z1z2時，化學(xué)計量點偏向電子轉(zhuǎn)移多大一方偏。如：2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+突躍范圍：0.230.50V，等量點0.32V，(Sn4+/Sn2+),2020/4/27,.,以標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物自身顏色變化指示滴定終點。例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的紫紅色來指示滴定終點。,本身無氧化還原性，可與其中一成分作用，產(chǎn)生特殊顏色指示終點。例如：淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物，以藍(lán)色出現(xiàn)或消失可判斷終點。,第三節(jié)氧化還原滴定中的指示劑,一自身指示劑,二特殊（專屬）指示劑,2020/4/27,.,三、氧化還原指示劑,InOx(氧化型色)+ze=InRed(還原型色),若反應(yīng)中沒有H+，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：,1、變色原理,本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化型和還原型具有不同的顏色。,是多大的時候才能分辨出是氧化色還是還原色呢？,2020/4/27,.,指示劑的變色點與滴定的等量點盡量接近或氧化還原指示劑的變色范圍落在滴定突躍范圍之內(nèi)。,2、氧化還原指示劑的選擇原則,2020/4/27,.,3、常見的氧化還原指示劑,1)降低Fe3+/Fe2+電對電勢值，使突躍起點降低，指示劑變色點落入突躍之內(nèi)；(0.68-1.26即降下限)2)形成Fe(HPO4)+無色，消除Fe3+黃色對滴定終點的干擾,說明：,（2）條件電極電勢0.85V，z=2，變色范圍:0.82-0.88,（3）Ce4+測Fe2+，Cr2O72-測Fe2+(突躍范圍：0.86-1.26)產(chǎn)生的誤差大，故加入磷酸。,加入H3PO4的目的：,二苯胺磺酸鈉,（1）氧化型紫色；還原型無色,2020/4/27,.,鄰二氮菲亞鐵指示劑,（1）在1mol/L的H2SO4變色點(In)=1.06V,說明：,（2）氧化態(tài)時為紅色還原態(tài)時為淺藍(lán)色,2020/4/27,.,第四節(jié)常用氧化還原滴定法,一、高錳酸鉀法,用KMnO4作氧化劑c(H2SO4)=1mol/L,直接滴定:如Fe2+、H2O2、C2O42-、Sn2+等,間接測定:如Ca2+、Ba2+、Zn2+等,返滴定：MnO2、PbO2、CrO42-、ClO3-等,1、方法簡介,2020/4/27,.,KMnO4法的特點,氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛,KMnO4可作為自身指示劑,不穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)溶液不能長期保存,不宜在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定,干擾比較嚴(yán)重,2、KMnO4溶液的標(biāo)定,配制：加熱煮沸暗處保存（棕色瓶）過濾除去MnO2標(biāo)定,標(biāo)定:基準(zhǔn)物有Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和純鐵絲等。,2020/4/27,.,3應(yīng)用示例,(1)軟錳礦中MnO2含量的測定(返滴定),(2)高錳酸鉀法測鈣(間接滴定方式),Ca2+C2OCaC2O陳化處理過濾、洗滌酸解（熱的稀硫酸）H2C2O滴定（KMnO標(biāo)液）,2020/4/27,.,二、重鉻酸鉀法,1、方法簡介,1.易提純（99.9%）可以直接配制成標(biāo)液,2.標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定,3.當(dāng)c(HCl)2mol/L時可以在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定。,優(yōu)點：,缺點：,1.氧化能力不如高錳酸鉀強(qiáng)，應(yīng)用范圍小。,2.需外加指示劑：二苯胺磺酸鈉。,2020/4/27,.,2應(yīng)用示例與計算,(1)重鉻酸鉀法測定礦石中全鐵量,加入H3PO4的主要作用：與黃色的Fe3+生成無色Fe(HPO4)2-絡(luò)離子，使終點容易觀察；降低鐵電對電位，使指示劑變色點電位更接近化學(xué)計量點電位。,2020/4/27,.,()土壤中有機(jī)物的測定,土壤中有機(jī)質(zhì)含量的高低，是判斷土壤肥力的重要指標(biāo)。土壤中的有機(jī)質(zhì)的含量，是通過測定土壤中碳的含量而換算的。即在濃H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定溫度下(170180)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，再用還原劑FeSO4滴定。其反應(yīng)如下：Cr2O72-(過量)+H+CCr3+CO2+H2O+Cr2O72-(剩余)Cr2O72-+Fe2+H+Cr3+Fe3+H2O,2020/4/27,.,三、碘量法,1、方法簡介,碘量法是基于I2氧化性及I的還原性所建立起來的氧化還原分析法。I3+2e=3I，(/-)0.535VI2是較弱的氧化劑，I是中等強(qiáng)度的還原劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘量法;利用I與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，測定氧化劑的方法稱為間接碘量法(亦稱碘量法)。,2020/4/27,.,標(biāo)準(zhǔn)溶液：I2I-測比(I2/I-)小的強(qiáng)還原劑:As2O3,S2O32-,SO32-，S2-等指示劑：淀粉（終點：藍(lán)色出現(xiàn)）條件：不能在堿性條件，中性或弱酸條件下滴定。,(1)直接碘法(碘滴定法)應(yīng)用范圍窄,標(biāo)準(zhǔn)溶液：NaS2O3氧化劑+KI+H+I2（析出碘的反應(yīng)）I2+2S2O32-(標(biāo)準(zhǔn)溶液)=2I-+S4O62-(滴定碘的反應(yīng))測比(I2/I-)大的氧化劑(置換滴定方式):指示劑：淀粉（終點：藍(lán)色消失）條件：中性或弱酸條件下滴定。,(2)間接碘法(滴定碘法)應(yīng)用廣泛,2020/4/27,.,滴定時注意事項,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-反應(yīng)介質(zhì)條件(中性或弱酸條件),b.堿性強(qiáng)：I2歧化和副反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O部分副反應(yīng)S2O32-+I2+OH-=SO42-+I-+H2O(不定量反應(yīng)),a.酸性強(qiáng)：I-氧化和S2O32-分解：4I-+4H+O2=2I2+2H2OS2O32-+2H+=H2SO3+S,a.配制I2標(biāo)液，加過量的KI，使生成I3-，增大溶解度；b.在室溫下進(jìn)行；c.滴定勿劇烈震蕩，最好在碘量瓶中進(jìn)行；,防止I2的揮發(fā)、I-被空氣氧化：,防止I2的揮發(fā),2020/4/27,.,指示劑（淀粉）使用時注意事項,b.在滴定臨近終點時加淀粉，否則藍(lán)色不宜消失，正誤差大。,a.酸度適當(dāng),pH9時,I2發(fā)生岐化反應(yīng)生成IO3不顯色。,c.一定要使用新配制的淀粉。,d.反應(yīng)在避光處進(jìn)行e.酸度不能高f.適當(dāng)加快滴定,防止I-被空氣氧化,2020/4/27,.,1)Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定,2、Na2S2O3和I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定,2020/4/27,.,標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定。,析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定:,2020/4/27,.,2）I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定,用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定(二級標(biāo)定或間接標(biāo)定),用As2O3直接標(biāo)定（有劇毒）,升華法制得純碘，直接法配制，但通常不用。一般都用間