自由基聚合動力學研究方法1 引言聚合反應動力學的研究在理論上可以幫助我們了解聚合反應的機理，在工程上則能為反應器設計、聚合工藝條件的優化提供必要的依據，指導生產實踐，因此具有重要的意義。聚合反應動力學主要是研究聚合反應速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布與引發劑濃度、單體濃度、聚合反應溫度之間的定量關系。在共聚反應中共聚物的組成及其序列分布與引發劑濃度、單體配比、聚合溫度間的關系也是研究的重點。本文將從基于聚合反應機理的動力學模型、聚合動力學研究實驗方法等方面介紹自由基聚合動力學的研究。 2 自由基聚合動力學 自由基聚合反應一般分為誘導期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等幾個階段。誘導期初級自由基為體系中存在的阻聚劑及一些雜質所消耗，沒有聚合物形成，聚合速率為零。如果能將體系產生阻聚作用的雜質完全去除，可以消除誘導期。誘導期過后，單體開始正常聚合。這一階段的特點是聚合反應速率不隨反應時間變化，為恒速聚合，稱為聚合初期。這一階段的長短隨單體種類和聚合方法而變，一般轉化率在1020%之間。由于是恒速反應，利于微觀動力學和反應機理的研究。隨著轉化率的進一步提高，聚合反應速率逐步加大，出現自動加速現象，這種現象有時可以延續到轉化率達5070%，這一階段稱為聚合中期。聚合中期后，單體濃度逐漸減少，聚合速率下降，為了提高轉化率常需要延長反應時間。這一階段稱為聚合后期。聚合中期和聚合后期的聚合反應偏離了微觀動力學，一般稱為宏觀動力學。2.1 自由基聚合微觀動力學自由基聚合由鏈引發、鏈增長、鏈終止、鏈轉移幾個基元反應組成。一般鏈轉移反應對聚合反應速率影響較小，在研究自由基聚合微觀動力學時，主要考慮前三個基元反應對聚合反應速率的貢獻。（1）自由基聚合的鏈引發反應由引發劑分解成初級自由基和初級自由基同單體加成形成單體自由基兩步反應由于初級自由基的形成速率遠小于單體自由基的形成速率，為控制反應速率的關鍵一步。因此可以認為引發速率與單體濃度無關，僅取決于初級自由基的生成速率。由于引發階段體系中存在一些副反應及誘導分解，初級自由基并不全部參與引發反應，還需引入引發效率f。這樣總的引發反應速率可寫為： Ri = 2fkdI （1）引發劑分解速率常數10-410-6s-1；引發效率f約0.60.8；I約10-210-4 mol/L；Ri約10-810-10mol/Ls。（2）鏈增長反應為單體自由基與大量單體逐一加成的過程，在每一步增長反應中，鏈自由基的活性端結構相同，僅僅鏈長不同。 根據等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長無關。各步反應速率常數相等即： kP1 = kP2 = kP3 = kP4 = kPn 令自由基濃度M代表大小不等的自由基RM、RMM、RMMM RMn濃度的總和，則總的鏈增長反應速率可寫為： （2）（3）鏈終止速率是以自由基消失速率表示，一般自由基鏈有耦合和歧化兩種終止方式：偶合終止的基元反應和速率方程為： Mx+ My Mx+y Rtc = 2ktcM2 （3-1）歧化終止的基元反應和速率方程為： Mx+ My Mx +My Rtd = 2ktdM2 （3-2）一般自由基聚合反應中，兩種終止方式都有，總的鏈終止速率為： （4）由于自由基活性高、壽命短、濃度低、難測定，速率方程中的M很難處理。提出第二個假定，穩定態假定：聚合反應經過很短一段時間后，假定體系中自由基濃度不再變化，進入“穩定狀態”。自由基的引發速率等于終止速率，由Ri = Rt可以導出： (5)在整個聚合反應中，鏈引發和鏈增長這兩步都消耗單體。相對于大量消耗單體的鏈增長反應，鏈引發一步消耗的單體可以忽略不計。在假定聚合度很大的情況下，可以用鏈增長反應一步的速率表示總的聚合反應速率。 (6)代入穩態時自由基濃度(5)得： （7）式（7）為總聚合反應速率方程，可用于表達各種引發形式的聚合反應速率。當用引發劑引發時得，代入（1）式既得到聚合反應總的速率方程： （8）需要指出的是推導上面微觀動力學方程時做了四個基本假定：鏈轉移反應無影響、等活性、聚合度很大以及穩態假定。低轉化率的聚合實驗數據能夠較好地符合推導結果，說明假定可信，機理可靠。2.2 自由基聚合宏觀動力學隨著聚合的進行，轉化率提高，單體和引發劑濃度均有所下降，聚合速率本應該減慢。但許多單體聚合致10%準化率后，卻出現明顯的自動加速現象，嚴重偏離了微觀動力學方程。自動加速現象主要是體系黏度增加所引起的，因此又稱為凝膠效應。加速的原因可以由終止受擴散控制來解釋。鏈自由基的雙基終止過程可分為三步：自由基鏈段質心的平移；兩段重排，使活性中心靠近；雙基化學反應而終止。當體系的黏度隨轉化率的提高而上升時，鏈段的重排將受到阻礙，雙基終止概率下降，自由基的壽命延長。但在轉化率小于50%單體的擴散不受影響量增長速度不變，而鏈終止速率下降從而使總的聚合速率顯著上升，同時分子量提高。當轉化率大于50%以后單體的擴散也受到影響，聚合速率也隨著降低。單體種類和溶劑性質對凝膠性質都有影響，不良溶劑將使大分子卷曲，不利于鏈段重排，加重凝膠效應。伴有凝膠效應的聚合已經偏離了微觀動力學行為，屬于宏觀范疇，速率方程的處理比較復雜多含經驗關聯成分。常用的通用經驗公式為： n( 0.51.0)，m( 11.5) 3 自由基動力學研究實驗方法根據聚合動力學的通用公式，通過測定相應的條件下的反應速率，然后通過計算和擬合可以求得引發劑的反應級數、單體的反應級數、聚合反應總的表觀活化能的動力學參數。雖然聚合速率常常以單位時間內單體的消耗量或聚合物生成量表示，但基礎的實驗數據確實轉化率-時間數據。3.1 轉化率的測定方法轉化率的測定方法有直接法和間接法兩類，屬于直接法的有稱量法，測定原理是在聚合過程中定期取樣，聚合物經過分離、洗滌、干燥、稱重，然后再計算準化率。間接法的原理是測定聚合過程中比體積（單位質量體積）、黏度、折射率、介電常數、吸收光譜得物性的變化，以直接法為參比標準，間接求取轉化率。其中最常用的是比體積（比容）膨脹劑法。3.1.1 稱重法在丙烯腈聚合反應中，每隔一定的時間從反應器中稱取0.8-1.0g(精確到0.1mg)置于10*10(cm2)的方形玻璃片上，用力壓成很薄的一層。然后，將兩塊玻璃反方向來開并浸在純凈水中，使其凝固、析出。吧凝固的薄膜用純凈水洗滌、真空中烘干至恒重，將薄膜稱重(精確到0.1mg)根據下面公式計算此時聚合反應的轉化率： M0為反應體系中單體的初始重量百分濃度比；M為聚合結束是體系中總單體的殘余百分比。3.1.2 膨脹劑法單體轉變成聚合物的過程是一個體積收縮與轉化率成線性關系。因此可用膨脹計來追蹤這種體積變化，進而推算出聚合反應速率。單體全部轉化為聚合物，其體積變化率K為 式中Vm與Vp分別為單體和聚合物的密度。轉化率C與聚合時體積收縮率V/VO成線性關系，則 式中VO為初始體積，V為體積收縮值。3.2 單體反應總級數的測定為了測得單體反應總級數 ，需選用不同質量濃度的單體溶液 ，分別加入等量的引發劑，在相同的溫度下進行聚合反應。分別測定不同單體濃度下不同時刻的轉化率數據，對轉化率與時間做圖，在轉化率較低時擬合的直線的斜率既為一定溫度下該單體濃度時的聚合速率。然后再lnRp與M做圖（如圖3-1），所擬合的直線的斜率既為單體的反應級數。 圖3-2 lnRP-lnM3.3 引發劑反應級數的測定為了得到引發劑的反應級數，需要固定單體單體的濃度及聚合溫度而改變引發劑的用量，分別測定不同引發劑濃度下不同時刻的轉化率數據，對轉化率與時間做圖（如圖3-2），在轉化率較低時擬合的直線的斜率既為一定溫度下該引發劑濃度時的聚合速率。然后再lnRp與lnI做圖（如圖3-3），所擬合的直線的斜率既為單體的反應級數。 圖3-2 不同引發劑濃度下的C%-t 圖3-3 lnRp-lnI3.4 聚合反應總的表觀活化能的測定為了測定聚合反應的總的表觀活化能，應該保持引發劑濃度和單體濃度不變，而溫度為變量，在不同溫度下進行聚合反應，分別測定不同溫度下不同時刻的轉化率數據，對轉化率與時間做圖（如圖3-4），在轉化率較低時擬合的直線的斜率既為改溫度下的聚合速率。根據Arrhsnius方程式，對lnRp與T-1做圖（如圖3-5），所擬合的直線的斜率K為-E/R，由此可求得聚合反應的總活化能E=K*R。圖3-4 不同溫度下的 C%-t 圖3-5 lnRP-T-13.5 平均分子量及分子量分布的測定高分子的分子量和分子量分布是高分子材料最基本、最重要的結構參數之一。高聚物的許多性能，如抗張強度、沖擊強度、彈性等力學性能以及流變性能、溶液性質、加工性能等都與高聚物的分子量和分子量分布有密切關系。對于優質的聚丙烯腈原液必需具有較高的平均分子量大約為105，并且還要有合適的分子量分布，一般為23。測定分子量的方法有很多，文獻中多用黏度法來測，原因在于其操作方便，所用設備簡單，并且準確度較高。此外用凝膠滲透色譜法(GPC)測分子量及分子量分布準確度高，可重復性強，尤其GPC法可以測定分子量分布，使用GPC測分子量和分子量分布時一般用窄分布的標準聚苯乙烯進行校準。4 自由基共聚 在均具反應中，聚合速率、平均聚合度、聚合度分布是研究的重點，在共聚反應中共聚物的組成和共聚物的序列微觀序列成為研究的首要問題。兩單體共聚時會出現多種情況，如：共聚組成與單體配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物組成并不一致，共聚物組成隨轉化率而變，存在組成分布和平均組成的問題；這些問題都與共聚物組成與單體組成之間的關系相關。4.1 二元共聚物組成方程共聚物組成方程系描述共聚物組成與單體組成的定量關系，可以由共聚動力學或由4鏈增長概率推導出來。上世紀40年代，Moyo等就對共聚物的組成問題進行了研究，初步建立了共聚物組成方程和相關共聚理論。該理論用動力學法推導出了共聚物組成方程，在推導時做了5個基本假設：（1）等活性假設，即自由基的活性與鏈長無關；（2）無前末端效應，既鏈自由基的活性僅取決于末端單元的性質；（3）穩態假設，即自由基的總濃度和兩種自由基的濃度都不變，則：不但鏈引發速率等于鏈終止速率，而且M1轉化為M2的速率也不變；即：（4）共聚物的聚合度很大，共聚物的組成取決于鏈增長反應，引發和終止對共聚物組成的影響可以忽略；（5）無解聚反應，既不可逆聚合。在以上加設的基礎上推導除了共聚物組成微分方程（Mayo-Lewis關系式）或Y=(1+r1X)/(1+r2/X) 其中X=M1/M2 Y=dM1/dM2；，為均聚鏈增長速率常數與共聚鏈增長速率常數之比，表示兩種單體的相對活性，稱競聚率。轉化成以共聚單體摩爾分率表示的共聚物組成方程則為：其中F1、F2表示某一瞬間進入共聚物中的單體M1和M2的分率；f1、f2表示該瞬間體系中單體M1和M2占單體混合物的分率。由上面的式子可知，如果已知r1和r2，則根據某一瞬間體系內單體M1和M2的濃度，可以求出該時刻所形成的共聚物組成。因此競聚率是自由基共聚動力學研究的重點。4.2 共聚物組成與轉化率的關系根據共聚動力學可以推導出轉化率與共聚物組成的關系共聚合最終得到的共聚產物必須用平均組成表示.共聚物瞬時組成，平均組成與轉化率的關系為：4.3 二元共聚物的序列結構共聚物的序列結構也稱序列分布是指共聚物分子鏈上兩種結構單元具體排列規律，定義為兩種結構單元的序列長度分布。共聚物的微觀序列對共聚物的性能有很大的影響，根據共聚動力學和概率分布推導的理想共聚的序列結構如下：4.4 共聚物組成的測定方法共聚物組成可以選用元素分析、紅外、紫外或濁度滴定來分析，殘留單體組成則多用氣相色譜法測定。元素分析法是確定己知組分共聚物組成比的常用方法，所得數據有較好的精確性與可靠性。通過1H核磁共振法(NMR)測定共聚物組成也是常用的方法，如:首先將少量共聚物樣品用氯仿溶解，再用甲醇沉淀并洗滌，以提純樣品。然后用NMR法測定單體特征峰的面積，以確定共聚物中該單體單元的摩爾分數。4.5 競聚率的測定競聚率是共聚物組成方程中的重要參數，可用來判斷共聚行為，也可用來從單體組成來計算共聚物組成。求取競聚率時需要測定幾個單體配比下低轉化率共聚物的組成或殘留單體組成，有事需要同時分析。共聚物組成可以選用元素分析、紅外、紫外或濁度滴定來分析，殘留單體組成則多用氣相色譜法測定。競聚率的測定有曲線擬合法、直線交叉法、截距斜率法以及截距法的修正方法Kelen-Tudos（K-T）法等。K-T法由于可以用于較高轉化率下競聚率的計算，可避免采用直線交叉法在確定r1和r2時的主觀因素，因此表研究中用得最多的是Kelen-Tudos（K-T）法測共聚反應的競聚率。用Kelen-Tudos（K-T）法測共聚反應的競聚率時將Mayo-Lewis關系式Y=(1+r1/X)/(1+r2/X)改寫成下面的式子：其中，將起始單體摩爾分率Fl 和F 2、 共聚物中各單體的平均摩爾分率和代入求得各參數后，以K對T作圖得一條直線，從截距和斜率求出競聚率r1和r2如圖（4-1）。圖4-1 K-T5 結束語聚合動力學是聚合反應工程的重要研究內容和基礎之一 ,與動力學密切相關的聚合物分子特性則是聯系聚合工藝與聚合物最終性能和應用范圍的橋梁。但由于聚合反應本身十分復雜，對聚合動力學的研究遠比其它反應困難，因此對聚合反應動力學的研究還不是很深入，有待繼續深入研究。參考文獻1張旺璽聚丙烯腈基碳纖維 M上海：東華大學出版社，2005，1112潘祖仁高分子化學M 北京：化工出版社3羅正鴻聚合動力學研究方法進展高分子通報, 2004年4月4許澤寧三元共聚羧酸