2 6自由基聚合反應的機理一 自由基聚合反應的基元反應 鏈引發反應 chaininitiation 鏈增長反應 chainpropagation 鏈終止反應 chaintermination 偶合終止 couplingtermination 歧化終止 disproportiontermination 鏈轉移反應 chaintransfer 二 自由基聚合反應的特征 自由基聚合反應可以明顯地區分為四個基元反應 自由基聚合反應具有瞬時高速度特性 自由基聚合反應具有誘導期 2 6自由基聚合反應的機理一 自由基聚合反應的基元反應自由基聚合的全過程 一般由鏈引發 鏈增長 鏈終止和鏈轉移等基元反應組成 鏈引發反應 chaininitiation 鏈引發反應 形成聚合反應活性中心的反應 自由基聚合反應活性中心是單體自由基 形成單體自由基的反應稱為鏈引發反應 引發劑分解形成初級自由基的反應 H 0 Ed 105 150 kJ mol 引發劑分解速率較低 分解速率常數kd約10 4 10 6 1 s 形成單體自由基的反應是放熱反應 H 0 反應的活化能Ei較小 一般為20 34 kJ mol 反應速率大 與后繼的鏈增長反應相似 鏈增長反應 chainpropagation 單體自由基有很高的活性 可以與單體繼續發生加成反應 單體自由基與更多的單體繼續加成生成含有更多個 結構單元 的 鏈自由基 的反應稱為 鏈增長反應 單體自由基 形成單體自由基的反應 初級自由基與單體加成生成活性單體的反應 2 6自由基聚合反應的機理 鏈增長反應和形成單體自由基的反應相似 也是一個放熱反應 H 0 增長反應活化能Ep較低 與Ei相似 約為20 34 kJ mol 單體自由基一旦生成 立刻與其它單體分子加成 增長為鏈自由基 而后終止為聚合大分子 因此 聚合體系中往往只有單體和聚合物兩部分組成 不存在聚合度遞增的一系列中間產物 自由基活性增長鏈或鏈自由基 2 6自由基聚合反應的機理 自由基的結合反應稱為終止反應 結合反應有兩種形式 偶合和歧化 偶合終止 couplingtermination 鏈終止反應 termination 偶合終止的特點是 兩個鏈自由基形成一個聚合物大分子 這個大分子的相對分子質量 或平均聚合度 等于原來兩個鏈自由基的相對分子質量 或平均聚合度 之和 大分子兩端有引發劑殘基 2 6自由基聚合反應的機理 兩個鏈自由基相遇時 其中一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基上的H原子 即發生H原子轉移反應 轉移的結果 鏈自由基的活性消失 鏈增長反應終止 這種終止方式稱為歧化終止 鏈終止反應為放熱反應 H 0 Et很低 約為8 21甚至為0 歧化終止 disproportiontermination 歧化終止的特點是 兩個鏈自由基生成兩個聚合物大分子 一個飽和的大分子 一個不飽和的大分子 每一個大分子的相對分子質量 或平均聚合度 等于原來鏈自由基的相對分子質量 或平均聚合度 聚合物大分子的一端為引發劑殘基 2 6自由基聚合反應的機理 在聚合體系中 鏈自由基以何種方式終止取決于單體的結構 聚合溫度 最后由實驗確定 用含有標記原子的引發劑 結合相對分子質量的測定 可以求出偶合終止和歧化終止的比率 表2 7自由基聚合終止方式 2 6自由基聚合反應的機理 在相同的聚合溫度下 單取代的烯類單體以偶合終止為主 如丙烯腈 氯乙烯除外 苯乙烯100 的偶合終止 而雙取代的烯類單體如甲基丙烯酸甲酯 由于空間位阻較大 以歧化終止為主 隨聚合溫度的升高 歧化終止的比例增加 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時 歧化終止反應為 2 6自由基聚合反應的機理 因為歧化終止伴隨著 H原子的轉移 升高溫度有利于 H原子的轉移 在不同溫度下聚合時 隨聚合溫度升高 歧化終止的比例增加 在工業生產中 鏈自由基可能與反應器壁碰撞 而被金屬的自由電子終止 因此 自由基聚合的設備中 聚合釜和攪拌器 不能使用碳鋼 一般使用不銹鋼或搪瓷襯里 任何自由基聚合都有鏈引發 鏈增長和鏈終止三步基元反應 其中鏈引發反應速率最小 是控制整個聚合總速率的關鍵 2 6自由基聚合反應的機理 鏈轉移反應 chaintransferpolymerization 鏈自由基還可能與聚合體系中存在的引發劑 溶劑 相對分子質量調節劑和已形成的大分子發生轉移反應 使鏈自由基終止 鏈自由基與單體 引發劑 溶劑 分子量調節劑或已形成的大分子發生轉移反應 使鏈自由基活性消失 終止為大分子 而單體 引發劑 溶劑 分子量調節劑或已形成的大分子形成新的自由基的反應 鏈自由基向單體的轉移反應鏈自由基向單體轉移反應是指鏈自由基轉移給單體一個 H原子 或從單體上奪取一個 H原子 其結果鏈自由基活性消失形成一個大分子 而單體則形成一個單體自由基的反應 2 6自由基聚合反應的機理 鏈自由基向單體轉移對聚合反應的影響 不影響聚合反應速率 但使聚合物相對分子質量降低 用轉移常數CM表征鏈自由基向單體轉移的難易程度 影響CM的因素 單體結構和聚合溫度 2 6自由基聚合反應的機理 實驗證明 單體中有容易轉移的H原子時 轉移常數CM較大 聚合溫度升高 轉移常數增加 苯乙烯自由基聚合時 苯乙烯鏈自由基向苯乙烯單體的轉移反應可以忽略不計 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈自由基聚合時 鏈自由基向單體的轉移反應有時也可以忽略不計 醋酸乙烯自由基聚合時CM值稍大 氯乙烯自由基聚合時 氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉移常數CM最大 其轉移速率遠遠超過了正常的終止速率 氯乙烯鏈自由基向單體的轉移反應成為聚氯乙烯 PVC 大分子生成的主要方式 氯乙烯聚合時的終止方式為鏈自由基向單體轉移終止 2 6自由基聚合反應的機理 其原因可能是由于氯乙烯分子不僅含有容易轉移的H原子 而且C Cl鍵較弱 Cl原子也容易轉移的緣故 氯乙烯自由基聚合時 氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉移反應表示如下 2 6自由基聚合反應的機理 鏈自由基向引發劑的轉移反應自由基聚合體系中存在著引發劑 鏈自由基可能向引發劑分子奪取一個基團 結果 鏈自由基終止為一個大分子 引發劑變為一個初級自由基 2 6自由基聚合反應的機理 鏈自由基向引發劑的轉移反應對聚合反應的影響 轉移反應不影響聚合反應的速率 但使聚合物相對分子質量降低 同時 降低了引發劑的使用效率 鏈自由基向引發劑的轉移常數CI表征鏈自由基向引發劑轉移的難易程度 影響CI的因素 引發劑的種類 單體種類和聚合溫度 鏈自由基向偶氮類引發劑的轉移常數以前認為一般為0 但近來研究表明ABIN的CI也有小的數值 氫過氧類引發劑是引發劑中最易轉移的一類引發劑 因為引發劑在自由基聚合體系中濃度是很低的 約為10 2 10 4 mol L 轉移反應的機會也是不太大的 因而不占重要地位 鏈自由基向溶劑的轉移反應溶液聚合時 聚合體系中存在溶劑 鏈自由基可能向溶劑 包括分子量調節劑 發生轉移反應 鏈自由基向溶劑轉移對聚合反應的影響 體系中自由基的數目并無增減 如果新生的自由基S 的活性也不衰減的話 則不影響聚合速率 2 6自由基聚合反應的機理 同樣 由于鏈自由基提早終止 使聚合物分子量降低 鏈自由基向溶劑轉移常數CS表征向溶劑轉移的難易程度 影響CS的因素 溶劑性質 單體種類和聚合溫度有關 為獲得較高相對分子質量的聚合物 應選擇CS值小的溶劑 例如為了制備相對分子質量較高的聚醋酸乙烯 PVAc 醋酸乙烯進行溶液聚合時 選擇CS值小的甲醇做溶劑 而有時為了避免生成的聚合物相對分子質量過高 在聚合體系中加入相對分子質量調節劑 使鏈自由基與相對分子質量調節劑發生轉移反應 以降低聚合物的相對分子質量 例如 丁二烯與苯乙烯乳液共聚制備丁 苯橡膠時 為了避免丁 苯橡膠相對分子質量過高 加入相對分子質量調節劑十二硫醇 以調節丁 苯橡膠的相對分子質量 2 6自由基聚合反應的機理 鏈自由基向大分子的轉移反應鏈自由基可能向已形成的大分子發生氫原子轉移反應 鏈自由基向大分子的轉移結果 鏈自由基形成一個大分子 而原來的大分子變為一個鏈自由基 新生的鏈自由基繼續與單體加成 經終止后生成支化大分子 2 6自由基聚合反應的機理 鏈自由基向大分子的轉移反應對聚合反應的影響 自由基的數目并無增減 并且新生的鏈自由基活性也不衰減 因而轉移反應不影響聚合速率 但影響聚合物分子量 一方面使新生的聚合物的相對分子質量降低 同時使原來的線型大分子產生支鏈 造成了聚合物結構的復雜性 并使聚合物相對分子質量分布變寬 該轉移反應的轉移常數CP 表征這種轉移反應的難易程度 影響CP因素 單體結構和聚合溫度 苯乙烯自由基聚合時聚苯乙烯鏈自由基和聚苯乙烯大分子的轉移反應可忽略不計 2 6自由基聚合反應的機理 但乙烯高溫 高壓自由基聚合時 聚乙烯鏈自由基向聚乙烯大分子的轉移反應不能忽略 鏈轉移的結果使聚乙烯大分子產生長支鏈和C2 C4短支鏈 分子間轉移生成長支鏈 2 6自由基聚合反應的機理 在高壓PE大分子中 平均每1000個碳原子內有20 30個乙基或正丁基短支鏈 有4 10個長支鏈 因PE大分子中含有長支鏈或短支鏈 所以高壓PE為LDPE 向大分子轉移和分子內轉移是高壓PE支化的原因 分子內轉移生成C2 C4短支鏈 2 6自由基聚合反應的機理 二 自由基聚合反應的特征 自由基聚合的全過程可區分為四個基元反應自由基聚合的全過程可以明顯的區分為鏈引發 鏈增長 鏈終止和鏈轉移等四個基元反應 引發反應的速率最低 是控制整個聚合反應總速率的關鍵 自由基聚合具有連鎖性和瞬時高速度特征 連鎖性在自由基聚合中 單體自由基一旦生成 便立即與第二個單體加成 生成含有兩個單體單元的鏈自由基 鏈自由基的活性并不衰減 立即與第三個單體 第四個單體 加成 單體一個一個的往上添 鏈自由基的聚合度迅速增加 反應的推動力是化學鍵鍵型的改變而產生的聚合熱 因此 聚合反應可以自動的一連串的進行下去 直至鏈自由基活性消失 2 6自由基聚合反應的機理 自由基聚合的瞬時高速度特性鏈增長反應使聚合度增加 而增長反應的活化能Ep很低 約為20 34 kJ mol 所以增長反應的速率極高 在0 01s到幾秒的時間內 就有數千甚至上萬個單體分子參加了反應 生成一個相對分子質量為幾萬到幾十萬的大分子的時間是非常短暫的 是瞬間完成的 聚合體系中往往只有單體和聚合物兩部分 不存在聚