鎂脫硫技術的研究與應用 王 凱，胡曉紅，畢永杰，劉 美，趙東齊 （萊蕪鋼鐵股份有限公司 煉鋼廠，山東 萊蕪 271126） 摘要：從工藝技術的角度，介紹了鈍化鎂粒噴吹法在鐵水脫硫中的應用，運用科學合理的工藝操作方法可以達到良好的脫硫效果，鐵水S在0.020%0.06%范圍內時，每噸鐵水每脫硫0.01%消耗鎂粒0.150.20，折合成本2.43.2元。并探討了影響鎂脫硫效率和脫硫效果的因素，提出了強化脫硫效果的措施。 關鍵詞：鈍化顆粒鎂；脫硫；噴吹法 中圖分類號：TF704.3 文獻標識碼：A 文章編號：1004-4620（2006）03-0047-04 Study and Application of Magnesium Desulphurization Technology WANG Kai, HU Xiao-hong, BI Yong-jie, LIU Mei, ZHAO Dong-qi （The Steelmaking Plant of Laiwu Iron and Steel Co., Ltd., Laiwu 271126，China） Abstract：The application of passivated magnesium grain jetting method in the molten iron desulphurization is introduced at the aspects of process and technology. By scientific and reasonable process operation, the good desulphurization effect can be reached. When the sulfur content in molten iron is 0.020%0.06%, desulphurization 0.01% consumes the magnesium grain 0.150.20kg in one ton molten iron, amounting to cost 2.43.2Yuan. At the same time, the factors that influence the efficiency and effect of magnesium grain desulphurization are discussed and the measures which strengthen desulphurization effect are putted forward. Key words：passivated grain magnesium; desulphurization; jetting method 1 前 言鈍化鎂粒鐵水爐外脫硫技術是目前鐵水爐外脫硫處理的最新技術進展，具有處理溫度低（最適合鐵水溫度）、脫硫效率高、脫硫速率快、單位耗量小（如噸鐵水耗鎂0.30.8kg，這將帶來脫硫渣量小、金屬損耗低、溫降小等一系列好處）、能將硫脫到很低的水平（如達到0.002%0.005%以下的水平），同時工藝簡單、投資相對較少等優點1。它是繼蘇打或碳酸鈉、石灰、碳化鈣基脫硫劑后的第四代脫硫劑，也是鐵水爐外脫硫處理今后發展的方向之一。在整個鋼鐵生產工藝流程中，該技術的應用既可大幅度地降低鋼鐵生產的成本，又可為生產各種潔凈鋼提供基本的技術保障。從某種意義上來說，該技術是優化鋼鐵生產工藝流程的關鍵技術之一。2 鈍化鎂粒的基本特性鈍化鎂粒一般通過物理鈍化和化學鈍化獲得。目前試用良好的一種鈍化鎂粒的技術性能指標如下：外觀：鈍化顆粒鎂為銀灰色、球形，鈍化層致密牢固，有金屬光澤，無異類雜物，不結塊；粒度0.21.6mm；燃點580640；熔點約650；汽化點（沸點）1107左右；阻燃時間1000時1525s；松裝密度不小于0.9g/cm3；自然安息角不大于20，可以保證良好的流動性；化學成分：Mg92%，Si0.01%，P0.001%，S0.002%。該鈍化鎂粒是采用從歐洲引進的微細粉復合反應法和鈣粉涂層鈍化法制成的鈍化顆粒鎂，其制取的反應機理是：顆粒鎂表面均勻覆蓋一層抗氧化層，使顆粒鎂表面無金屬光澤、無浮游粉塵，再由抗氧化層與鈍化液反應生成致密鈍化層，最后在300恒溫中干燥脫水。這種方法獲得的鈍化顆粒鎂流動性好，鈍化層限制了鎂的活性，減少了鎂在高溫時的自燃，使鎂在高溫脫硫過程中逐步揮發汽化，平穩參與脫硫反應。鈍化后的顆粒鎂適合于噴吹脫硫。同時，鈍化鎂粒長期儲存應注意采用密閉包裝法，如果破壞了包裝的氣密性而暴露于空氣中時，鈍化層可能吸潮使鎂粒結塊，鎂也會產生水合作用而生成氫氧化物，影響鎂的脫硫效果，噴吹時甚至堵塞噴槍，以致于脫硫中斷或釀成大噴事故。3 鎂脫硫反應基本原理早在20世紀50年代，人們就發現鎂是極有效的脫硫劑，與鐵水中的硫有很強的化學親和力，其脫硫率可達90%，而且還能去除鐵水中氧化物夾雜，凈化鐵水。但由于其成本高，活性大，運輸和存放困難，一直沒能用于脫硫領域。目前，隨著鈍化鎂技術的出現，鎂正日益廣泛地應用于鐵水脫硫。噴吹鎂粒法是鎂脫硫最常用的方式之一。噴吹入鐵水的顆粒鎂，經噴槍上的汽化室預熱，在噴槍出口處迅速得到汽化，并溶入鐵水，汽化上升或溶入鐵水中的鎂在載流氣體的攪拌下與鐵水中的硫進行充分的接觸，發生高效的脫硫反應。噴入鐵水中Mg主要發生以下四個反應1：Mg（s）Mg（l）Mg（g）Mg （1）Mg（g）+O= MgO（s） （2）G1=-612300+208.08T （J/mol）。Mg（g）+S= MgS（s）（汽液界面多相反應） （3）G2=-435138+184.2T（T=1623K，G2=-13618J/mol）。Mg+S= MgS（s）（單相反應，T=1623K，G3=-159789J/mol） （4）反應（1）式是鎂噴入鐵水后狀態的變化過程。反應（2）式是在噴吹最初，鎂的消耗主要用于溶解和脫氧，對應于脫硫曲線開始的平臺階段（見脫硫反應過程曲線示意圖），由于鐵水中的氧含量較低，所以（2）反應很快終止。反應（3）、（4）式同時進行，在（4）式之前發生鎂氣泡溶解反應，即Mg（g）Mg。鎂在鐵水中大量溶解，Mg的濃度值隨溫度升高而降低，隨壓力升高而增大，可達到0.8%1.0%，參與脫硫的Mg（g）氣泡只占很少一部分（只能脫除3%8%的S），反應（4）是主要脫硫反應（G3G2)。脫硫反應過程曲線見圖1。圖1 脫S反應過程曲線4 鎂脫硫的影響因素4.1 動力學因素鎂在進入鐵水后，受熱開始熔化之后，發生汽化，進而溶入鐵水。因此鎂氣泡與鐵水接觸時，一方面在氣液界面上進行多相反應，另一方面溶入鐵水中進行單相反應，所以鎂脫硫的速度較快。鎂顆粒從載氣流中脫離并形成氣泡，鎂氣泡上浮時進行部分脫硫反應，更多的是溶入鐵水，鐵水中鎂的溶解擴散是反應的限制性環節。鎂氣泡表面發生脫硫反應約10%左右，大多數是溶解入鐵水的Mg和S在夾雜物和其它形核表面發生脫硫反應，瞬時反應速度受反應物中少的一方的控制，整體反應速度受Mg擴散的速度制約2。因此，鎂脫硫的效率主要取決于其在鐵水中的溶解擴散速度。噴吹載氣的不間斷供氣和合理的供氣壓力促進了鎂的汽化溶解。噴入氣體在上升過程中帶動鐵水運動，促進傳質，提高反應速度，但氣流壓力過大，鎂氣泡停留時間短，脫硫效率反而下降。90%以上的脫硫任務是由溶入鐵水中的鎂完成的，可見，如何使噴入鐵水中的顆粒鎂以最高的效率汽化并溶入鐵水和擴散，防止顆粒鎂直接浮入渣層或燒毀是提高鎂利用率和提高脫硫速度的關鍵。選用帶汽化室的噴槍，可以使鎂進入鐵水前預先受熱、汽化，汽化后再噴入包底，正是合理利用了這一關鍵點。4.2 熱力學因素鐵水溫度和鎂的蒸氣壓對鎂的溶解度有直接的影響，而鎂的蒸氣壓又受到溫度的控制，所以鐵水的溫度決定了鎂的溶解，從而決定了鎂的脫硫反應速度和效率。在14731723K時，鎂的蒸氣壓由下式計算1：lgPMg = -6802/T+4.99式中 T鐵水絕對溫度，K；PMg鎂的蒸氣壓，kPa。T為16231673K（13501400）時，PMg為600800kPa，在該溫度下鎂極易汽化，若在密閉容器中保持該壓力，鎂的沸點將升至13501400，鎂會“平靜脫S”，利用率大于80%。鐵水溫度下鎂的飽和蒸氣壓見圖2。圖2 鎂飽和蒸汽壓與鐵水溫度關系示意鎂的溶解度與鎂的飽和蒸氣壓的關系式1：lgMg=7000/T-5.1+lgPMg同時：Mg（g）Mg，G=-136500+67.62TJ/mol而鎂的脫硫反應是放熱反應，低的鐵水溫度比高的鐵水溫度更有利于脫S反應。鎂在鐵水中的飽和溶解度隨鐵水溫度降低而提高，隨鐵水溫度的上升而大幅度降低。隨鎂蒸氣壓的（與噴入點的深度和其他氣體介質對鎂蒸氣壓的影響有關）增大而增加。因此，為了獲得高的脫S效率，必須保證鎂蒸氣泡在鐵水中完全溶解，避免未溶解完的鎂蒸氣逸入大氣造成損失。促進鎂蒸氣大量溶解入鐵水中的措施是：鐵水溫度低；加大噴槍插入鐵水液面以下的深度，提高鎂蒸氣壓力，延長鎂蒸氣泡與鐵水的接觸時間；使用更加合理的噴吹汽化裝置（如汽化室）。5 噴吹顆粒鎂脫S工藝流程及工藝參數5.1 噴吹顆粒鎂脫S工藝技術流程噴吹顆粒鎂脫S工藝技術流程如圖3所示。裝料漏斗儲料罐噴吹罐鐵水測溫取樣扒渣鐵水脫硫噴槍輸送管道旋轉給料器測溫取樣鐵水兌入轉爐扒渣測溫袋裝顆粒鎂圖3 噴吹顆粒鎂脫S工藝技術流程鈍化顆粒鎂流動性好，噴吹系統配備了專門的計量給料裝置，實現連續噴吹，小批量供料。為保證把顆粒鎂可靠地噴入鐵水中，并使鎂的吸收率在90%以上，且不堵槍，應合理選擇噴槍和輸鎂管路的結構和噴吹系統參數。應使供氮壓力穩定，噴槍面距離包底約0.2m，噴槍端部裝有錐形汽化室可以為鎂溶解于鐵水并繼而被吸收創造良好的條件3。脫前進行扒渣可以更好地保證脫硫效果，減少顆粒鎂與頂渣反應造成的損失。脫硫后鐵水中的脫硫產物上浮，并被頂渣吸收，只有進行充分扒渣才可以確保脫硫產物的去除，避免進入轉爐造成回硫，因為渣中的MgS會被氧還原，重新進入鐵水，即發生如下反應：MgS（s）+O= MgO（s）+S因此，只有經過扒渣的鐵水才能兌入轉爐。對鋼水硫含量要求越低，相應的要求扒渣時扒凈率越高，盡量減少鐵水的帶渣量，從而可以確保鎂脫硫的效果。5.2 顆粒鎂脫硫工藝參數顆粒鎂脫硫工藝參數如下：（1）脫硫劑為顆粒鎂，其性能已在第二部分介紹；（2）氮氣工作壓力0.30.4MPa；（3）鐵水溫度12501400；（4）初始鐵水硫含量0.050%；（5）目標鐵水硫含量0.010%；（6）顆粒鎂下料速度38/min。整個脫S過程采用計算機專家系統控制，每次脫硫處理前只需要輸入鐵水初始硫含量、目標硫含量、鐵水溫度、鐵水重量、下料速度等參數，脫硫處理過程就可以自動進行。6 鎂脫硫應用萊蕪鋼鐵股份有限公司煉鋼廠（簡稱萊鋼煉鋼廠）從實際生產50罐鎂脫硫處理鐵水中，隨機抽取16罐的數據，見表1。表1 噴吹顆粒脫S工藝技術數據罐號鐵水重量/t脫前鐵水溫度/脫后鐵水溫度/溫降/初始S量/%終點S量/%脫S率/%鎂粉消耗/鎂粉單耗/.t-1噴吹時間/min噴吹速度/.min-11811212771260170.0490.01080690.6210.36.7129913301309210.0460.01078690.7011.06.31311412901270200.0520.00885800.7013.06.11411612811266150.0410.00490620.5310.06.22611212661248180.0410.00588620.5510.36.01711412801263180.0410.00588610.5410.55.83810513251301240.0620.01379780.7412.96.0611513801358220.0520.01375790.6911.96.6410313701345250.0520.01179780.6913.06.01110613511341100.0240.00579340.326.35.42310813201306140.0450.01371640.5910.06.41510512991289100.0240.00675330.316.35.21911613011288130.0240.00771340.296.25.52110212501239110.0260.00681440.438.05.53310513561341150.0260.00874440.428.05.54711013211303180.0290.00776490.448.45.8平均10813121295170.0400.00879590.549.85.9鐵水溫度在12501400比較適合鎂脫硫。鐵水溫度低有利于鎂脫硫，這一點與理論分析一致。鎂脫硫鐵水溫降在12/min。鐵水重量與鎂粉的消耗量成正比，即重量越大，其它條件相同的情況下，鎂粉的消耗越高。當鐵水溫度在某一個區間內，鐵水重量一定時，設定目標硫相同的情況下，鎂粉的消耗量與初始硫含量成正比，即初始硫含量越高鎂粉消耗量越大。而目標硫含量與鎂粉消耗成反比，即目標硫含量越低，鎂粉消耗越多。鎂粉的單耗主要取決于鐵水初始硫含量、終點硫含量、鐵水溫度、鐵水重量（嚴格說應該取決于鐵水罐內噴槍插入深度）。理論上1金屬鎂能脫除1.32的硫；實際上，由于鐵水中還有殘余的鎂、用于脫氧的鎂、少量的鎂蒸氣逸出及與載氣、頂渣反應損失的鎂等原因，鎂的利用率不可能達到100%。初始硫含量高的要比初始硫含量低的鎂的利用率高。鐵水量多，鐵水罐內鐵水深度大，噴槍插入深，鎂的利用率就高。鐵水包內鐵水深度淺，噴槍插入淺，鎂氣泡來不及完全溶入鐵水就從鐵水液面逸出。因此，噴吹深度大可以減輕鎂的逸出損失，提高鎂的利用率，降低鎂粉單耗。鐵水S在0.020%0.06%范圍內時，每噸鐵水每脫硫0.01%消耗鎂粒0.150.20，折合成本2.43.2元（鈍化鎂粒價格約16000元/t）。在實際生產中可以根據冶煉鋼種的要求，通過手動調整工藝技術參數，如鐵水溫度設定、鐵水重量、初始硫含量設定和目標硫含量等設定，來改變噴吹參數值，以此對脫硫效果產生積極的影響。7 優化脫硫措施（1）采用帶有汽化室的脫硫噴槍。在噴槍出口前設有汽化室，工作時首先對預噴出的顆粒鎂進行預熱汽化，保證顆粒鎂一出噴槍便迅速汽化并溶入鐵水。（2）通過生產實踐選用性能適合于本廠鐵水條件的鈍化顆粒鎂。調整控制鈍化顆粒鎂的粒度和均勻性，提高流動性，改善顆粒鎂在汽化室中的汽化條件。（3）縮短管道長度，降低氣粉比，選用合理的噴吹壓力數值，從而提高鎂的輸送濃度，確保管道暢通。載流氣體的工作壓力大于插入鐵水深度的鐵水壓力+整個噴吹系統壓力損失+噴出壓力。確定載流氣體的工作壓力的原則，一般是在噴口處的壓力略大于此處鐵水的靜壓力，以利于載粉氣體在鐵水中與粉劑分離并緩慢上升。如果壓力過大，