納米技術在染整生產中應用的探討楊棟梁原載：全國染整新技術應用推廣協作網簡訊第五期2001/2/28一、前言 納米材料的應用在最近幾年來，十分頻繁地出現在一些技術人員日常交談中，而納米技術也似乎已走進了人們的生活，例如小鴨集團推出的納米洗衣機，海爾集團推出的納米電冰箱，以及眾多工廠推出遠紅外保健內衣等等。其實，人們應用納米材料的源頭可追溯到1000年以前，如利用燃燒蠟燭的煙霧制成碳黑作為墨的原料或著色劑，就是最早的納米材料雛型；我國古代銅鏡表面的防銹層，經檢驗證實為納米級SnO2顆粒構成的。而人們自覺地研究納米材料，使之逐步形成為一門新興的材料科學，是二十世紀六十年代才開始的。最早由1959年諾貝爾物理獎獲得者費曼提出操縱原子的構思以制備納米材料。長期以來，在納米材料的研究開發中，無法直接觀其真面目，直到1982年掃描隧道顯微鏡發明后，人們才有窺測納米材料的工具，由此誕生了納米學。從此納米技術以極其迅速的速度滲透到各個領域，形成了納米材料學、納米電子學、納米醫藥學等。自1990年7月在美國巴爾基摩召開第一屆國際納米科學技術會議上，正式確認為納米材料材料科學的一個新的分支，使納米材料的研制和應用進人了一個新階段。到1999年納米技術已逐步走向工業化。 綜觀目前納米材料的研究和應用，美國、日本、德國、俄羅斯、英國、法國、荷蘭、加拿大等國處于世界領先地位，其中美國是最早開始研究納米技術的國家之一。美國科學技術委員會于2000年3月正式向美國政府提出報告：稱納米技術將成為二十一世紀前二十年的主導技術，是下一次工業革命的核心。克林頓政府迅速作出反應，于7月間在原批準的研究經費5億美元基礎上，又增加了三倍撥款。其他德、日、英、法等國也將納米研究列入國家重點研究項目。1992年我國將納米材料科學作為重大基礎研究列入國家攀登計劃。納米材料是全新的超微固體材料，一般粒徑小于1OOnm(10-9M)的超微顆粒稱為納米微粒。由于它的超細化和極大的表面活性，具有傳統材料所沒有的優越性，是當代高科技應用研究的熱點之一。在紡織工業也應有它用武之地，如開發新原料、新產品等方面。例如增加織物的功能性，如抗紫外線和紅外線，抗菌防臭和消臭等，本文擬對此作些探討和分析，就教于諸同好。二、納米材料的結構、制備與特性 晶粒尺寸至少在一個方向上為0-lOOnm的材料稱為三維納米材料，具有層狀結構的材料稱為二維納米材料，具有纖維結構的稱為一維材料，具有原子簇和原子束結構的稱為零維材料。 納米材料的組成有金屬合金及其氧化物納米材料，無機納米材料、有機納米材料和納米雜化材料等幾種。按納米材料內部的有序性而論，則有結晶納米材料及非結晶納米材料。 目前納米材料制備的方法有三種：固相法、液相法和氣相法。固相法是在干燥的球磨機內粉末顆粒經重復的研磨，制得的顆粒粒徑較大，約為1OOnm左右。液相法有沉淀法、噴霧法、水熱法(高溫水解法)、溶劑揮發分解法和溶膠凝膠法等。如溶液沉淀法制備的納米粒子粒徑較小，適于實驗室少量制備。氣相法有低壓氣體中蒸發法(氣體冷凝法)、濺射法、流動液面上的真空蒸發法、混合等離子法、激光誘導化學氣相沉積（LICVD）等，適于大量制備、且粒徑較小的納米微粒。 納米材料是由極細的晶粒和大量處于晶界與晶粒內部缺陷中心的原子所構成的納米級微粒的集合體，其性能與同組成體相材料有十分顯著的差異，又不同于單個分子的特殊性能，而成為介于分子和體相材料的中間體，研究這類中間體為對象的一門新學科即納米科學。而納米微粒是由數目較少的原子和分子組成的原子群或分子群，其占很大比例的表面原子是既無長程序又無短程序的非晶層；而在粒子內部，有存在完好的結晶周期性排列的原子，不過其結構與晶體樣品的完全長程序有序結構不同。正是納米微粒的這種特殊結構，導致納米微粒的奇異的表面效應和體積效應，并由此產生了許多納米材料與普通材料不同的物理化學性質。 (1)表面效應(表面和界面效應) 納米材料的表面效應即納米微粒表面原子與總原子數之比隨納米微粒尺寸的減小而大幅增加，粒子的表面能及表面張力也隨之增加，從而引起納米材料性質變化。固體顆粒的表面積與粒徑的關系為: Sw=k/DSw；比表面積(m2/g)； ；粒子的理論密度；D；粒子平均直徑； k；形狀因子。 由上式可知，隨顆粒尺寸的減小，粒子的表面積迅速增加，其變化規律大體如圖l所示：例如，粒徑為5nm的SiC比表面積高達30m2/g；而納米氧化錫的比表面積隨粒徑的變化更為顯著，lOnm時，比表面積為903m2/g；5nm時，比表面積增加到181m2/g；而當粒徑小于2nm時，比表面猛增到450 m2/g。這樣大的比表面積使處于表面的原子數大大增加，這些表面原子所處的晶體場環境及結合能與內部原子有所不同，存在著大量的表面缺陷和許多懸掛鍵，具有高度的不飽和性質，因而使這些原子極易與其它原子相結合而穩定下來，具有很高的化學反應活性。另外處于高度活化狀態的納米微粒的表面能也很高。例如，lOnm的銅粒子表面能為9.4lO4J/mol，5nm時為1.881O6J/mol;而lOnm氧化錫的表面能高達4.08lO5J/mol，5nm時為8.17lO5J/mol，2nm時為2.041O6J/mol。這樣高的比表面積和表面能使納米微粒具有很強的化學反應活性。例如，金屬納米微粒在空氣中會燃燒，一些氧化物納米微粒，暴露在大氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應等。另外，由于納米微粒表面原子的畸變也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化，所以納米材料具有新的光學及電學性能。例如，一些氧化物、氮化物和碳化物的納米微粒對紅外線有良好的吸收和發射作用，對紫外線有良好的屏蔽作用等。值得指出的是納米微粒的高表面能使得顆粒間的吸附作用很強，容易聚集，難以穩定保存，這也是目前制造納米材料遭遇的困難之一。研究工作者通過對納米微粒的表面改或緩慢氧化等技術處理，增加粒子間的排斥力，防止粒子凝聚，已經取得了一定的成果。圖1 表面原子數與粒徑的關系 (2)體積效應(小尺寸效應) 體積效應是指納米微粒尺寸減小，體積縮小，粒子內的原子數減少而造成的效應。研究表明，當超細粒子的尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅意波長及透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，粒子的聲、光、電磁、熱力學性質等均會呈現出新的特性。例如，光吸收顯著增加并產生吸收峰的等離子共振頻移；由磁有序向磁無序狀態、超導相向正常相的轉變、質子譜的改變、金屬熔點的降低等等。三、納米材料在開發功能性紡織產品中的應用 納米材料被認為在二十一世紀三大支柱的信息、能源和新材料領域中有極其重要的作用，如信息-原子開關、磁記錄材料、光電功能材料;能源納米鉑作利用太陽能制氫的催化劑，產率可提高幾十倍，碳納米管的貯氫燃料；新材料超塑性陶瓷、隱身材料和電磁波屏蔽材料等。此外，在生物醫藥領域，可廣泛地用于細胞分離，細胞染色等。 納米材料在紡織工業上的應用，目前主要是用于生產功能性化纖原料和作為一種新的功能性助劑，從而開發相關的功能性產品或取代其它助劑。 目前，國內已利用有關的納米微粒，使之穩定的分散在滌綸或其它合纖的紡絲液中，然后紡出具有防紫外線、抗菌防菌和消臭，遠紅外線反射和抗紅外線等功能的合纖。而這些制備合纖的納米材料，同樣可以采用涂層、浸軋或“植入”法等使天然纖維或普通化纖具有不同的功能性。 以下簡單討論其功能性助劑的應用 1、紫外線屏蔽功能很多物質對光線具有屏蔽防護作用，如ZnO、MgO、TiO2、Si02、CaCO3，滑石粉、瓷土等。而上述物質對紫外線的透過率(T)如表1所示: 表1 紫外線的透過率性能波長/nm Zn0TiO2瓷土CaCO3滑石粉3l300.55580883660185984904364635638790 圖2 超細ZnO/TiO2顆粒的分光反射率當上述物質制成超細粉末，其微粒粒徑尺寸與光波波長相當或更小時，由于尺寸效應導致光吸收或反射顯著增強，以及其比表面積大，表面能高，與高聚物共混時，很容易相互結合，基于此原理，已開發了一批具有抗紫外線輻射的纖維，如，ESMO(可樂麗公司)、-(尤尼契克公司)等。 作為染整助劑，為了不影響紡織品的色彩效應，最好選用具有透明性或白色的物質，所以一般都選用金屬氧化物，其中尤以ZnO和TiO2為多，它們對光線的屏蔽、反射效率比較如下圖2所示。 由圖2可知:兩種超微顆粒，在波長小于35Onm(即UV-B時)，ZnO與TiO2的屏蔽率基本接近，而在350-400nm(即UV-A時)，ZnO的屏蔽率明顯高于TiO2由紫外線的特性可知，UV-A對皮膚的穿透能力大于UV-B，而且UV-A對皮膚的作用是積累性的，大多是不可逆的。而不同波長的紫外線對皮膚的影響如表2所示。表2不同波長紫外線對皮膚的影晌紫外線對皮膚的影響UV-A 406-32Onm生成黑色素和褐斑，使皮膚老化、干燥和縐紋增加。UV-B 320-28Onm產生紅斑和色素沉淀，經常照射有致癌危險。UV-C 280-2OOnm穿透力強不影響白細胞，但大部分被臭氧層、云霧吸收。 紫外線對人類來說是一把鋒利的兩刃劍，它對人們生活環境殺滅了許多細菌和進行了廣泛的消毒，以及促進了體內維生素D的合成；同時對人體肌膚引起皮炎、紅斑、色素沉淀，加速老化，甚至致癌；影響人體免疫功能，容易引起眼睛的白內障；以及各種用品的老化，尤其是室外用品。人們在地球上所處位置不同(指緯度和海拔)，季節，陰晴雨雪、白天和黑夜的不同，受到太陽輻射的紫外線量強度不同。據測定不同人種對紫外線的承受能力也有差異。不同膚色的人群在29Onm-30Onm范圍內照射產生紅斑臨界劑量值如表3所示。由于膚色不同，承受紫外線的程度有一個數量級的差別；另外，色素性干皮癥的人和正常人群耐紫外線劑量臨界值相差達七倍之多。 表3 不同膚色人群產生紅斑的臨界劑量(290-300nm)膚 色白 色150-300極易產生白 色250-350極易產生白 色300-500中等程廢淡棕色450-600較少產生棕 色600-1000極少產生黑 色l000-2000不會產生 一般而論，居住在高緯度的人群，受紫外線照射的累計劑量較少、較弱，其抵御紫外線的能力較低；而居住在近赤道附近低緯度的人群則抵御能力較強。因此，去低緯地區工作和旅游的人們要注意自我保護。處在同一緯度的寧波與拉薩市，因海拔不同，其紫外線強度也有很大差異，根據Hilfker對緯度為40區域(相當于北京、紐約、墨爾本等)的淺膚色人種，在不同季節中末加保護措施(如赤膊、不戴帽) 曝曬在日光下的極限安全時間研究結果如表4所示。表4 緯度40區域日光曝曬極限安全時間(分)時間春夏秋冬正午4小時(8-16點) 4024100-正午2小時(10-14點) 14102570 超微顆粒粒徑大小與其對紫外線屏蔽效果也有關系，由TiO2不同粒徑對紫外線的透過率，由電子計算機在300-400nm波長條件下模擬測得結果如圖3所示。 圖3 二氧化鈦微粒粒徑和極薄薄膜(0.05m)中紫外線照射的透過率 由上圖可知，在上述波長紫外線范圍內(300-400nm)，微粒粒徑在50-120nm時透過率最小，同時，可能實現具有透明性而又不引起漫射。 另外，ZnO的折光率(n=1.9)比TiO2(n=2.6)小，對光線的漫射率也低些，因而其透明度也較高。 納米級ZnO粒子，不僅具有良好屏蔽紫外線功能，而且具有抗菌、防臭、消臭功能，因此將它作為功能性助劑對天然纖維進行整理加工，便可獲得良好的抗菌紡織產品。 通常，超細的納米顆粒有凝聚趨向，首先要將它配制成穩定的分散液是其應用技術上的難點。為了防止其凝聚主要是對納米顆粒進行表面改性，最簡便的利用表面活性劑，使納米顆粒表面吸附一層表面活性劑。可制成水分散產品和含粘合劑的兩種商品。例如，日本住友水泥公司開發的ZW涂層液和ZE涂層液兩種商品的性狀如表5所示: 表5 ZW/ZE涂層液的性狀ZW涂層液（產品：ZW-100，ZW-103）ZE涂層液（產品：ZE-110，ZE-113）粘合劑不含粘合劑，水分散產品含粘合劑聚丙烯醋類介質水水商品形態單組分兩組分+催化劑pH10-11離子性陰離子不揮發組分30%其浸軋法工藝流程： 浸軋液烘干焙烘軋液率：棉織物 70-80%滌綸織物 50-60%烘干：1002分鐘焙烘：16O2分鐘或18Ol分鐘 不同功能的浸軋液組成(wt%)屏蔽紫外線抗菌防臭抗菌防臭ZW涂層液2.5-5.01.5-2.0ZE涂層液5.0-20.02.5-3.0經上述ZE-100工藝整理的棉針織品和經洗滌的樣品的分光透過率分別如圖4、5所示。以上結果表明；采用ZE-110濃度為5%的浸軋液，其屏蔽紫外線已很好，而ZE-110濃度為20%的試樣，經洗滌10次后其分光透過率兒乎無大變化。圖4 ZE-110不同濃度處理針織物分光透過率影晌圖5 ZE-11020%處理樣布的耐洗性 銀和銅離子的抗菌作用及消臭效果顯著是人所共知，鋅離子也有同樣抗菌效果，而納米超細ZnO顆粒由于表面積大而增加了其抗菌效果。銀和銅離子經氧化后會變黑或變色，。而ZnO性能穩定，無變色現象。經ZE-110涂層液整理的抗菌效果如表6所示。表6 抗菌性試驗(SEK菌數測定法)棉針織品滌綸織物洗滌前洗10次后洗滌前洗10次后未處理0-0-2.5%整理3.95.64.04.810.0%整理5.63.94.85.0注：試驗菌種為；金黃色葡萄球菌 SEK菌數測定法；K值大于1.6即為合格。上表結果表明：經ZE-110 2.5%和10.0%濃度整理后，試樣上的細菌數明顯減少，僅為末處理試樣的1/105.6到1/103.9水平，即在這樣的浸軋液濃度為已有良好的抗菌功效；也說明其耐洗性是良好的，經ZE-110整理的棉針織品的消臭功能，對氨有吸附能力，如圖6所示。（試驗方法:在含114ppm氨的3525cm容器中，放2g試樣，測定氨濃度的經時變化）。圖6 ZE-100處理樣布的消臭效果 最后要指出，采用ZnO對人體是無毒的，與有機化合物比也沒對皮膚過敏和刺激性的問題，即使用的安全性極高，而ZW涂層液和2E涂層液的安全性能試驗結果如下: 急性口服試驗* 老鼠 LD5020OOmg/kg以上 急性經皮膚試驗* 老鼠 LD502O00mg/kg以上 變異性試驗* 在Ames試驗中呈陰性 皮膚一次刺激性試驗* 對兔子皮膚無刺激 * 是日本食品分析中心試驗結果 * 是法國EVIC-CEBA試驗結果2、紅外線吸收與輻射功能物理學上以0.76-1000m區域的電磁波叫紅外線。紅外線由發現到應用已經歷了100多年的歷史了，其在紡織品上的應用，最感興趣的是0.2-5m和4-14m兩個區域的電磁波。例如一定組分的遠紅外線陶瓷粉吸收人體發射出來的熱能，轉化成向人體輻射一定波長范圍的遠紅外線，其中以易被人體吸收的4-14m為主。主要是人體組織中0-H和C-H鍵伸縮振動，C-C、C=C、C-O、C=O鍵、C-H、O-H鍵的彎曲振動對應的諧振大部分為3-6m波段；輻射熱會促使這類原子間伸縮和彎曲振動的話，以2-20.3m波長的紅外線為好。這樣可使人體皮下組織中血流量增加，促進血液的循環。由于熱量在人體與紅外線陶瓷粉層之間，翻復反射，減少了熱量損失，從而提高了保溫性。此外，還具有活化機體、消除疲勞、調節自律神經等功地能。 具有遠紅外線輻射功能的紡織品最早由日本推出，1991年經過改進后投放國內外市場，并獲得有相當聲譽。同年國內首先由天津也推出類似產品。通常是采用顆粒為05-1m以下遠紅外線陶瓷超細粉末，經表面改進后，用涂層或局部印花的方法，施加到織物上制成。 超細遠紅外陶瓷粉常見的品種，如表7所示。表7常見的輻射遠紅外線的物質氧化物碳化物硼化物硅化物氫化物Al203，ZrO2，MgO，TiO2，莫來石，堇青石ZnC，SiC，B4C，TiC等TiB2，ZrB2，CrB2等TiSi2，MoSn2，WSi2等S i2N4，TiN等研究表明：由兩種或兩種以上遠紅外輻射性物質拼混的話，比單一物質具有更好的比輻射，而使用最多的是氧化物和碳化物，用于紡織品的遠紅外陶瓷粉應盡量選用最高的常溫比輻射率。因人體的溫度一般為36.5-37,祗有在此溫度范圍具有最大比輻射率的遠紅外輻射材料才有實際效果。可是應注意，某些天然氧化物可能具有放射性而不適宜采用，幾種常見遠紅外輻射率如圖7所示。圖7幾種常用物質的比輻射率A=Al2O3，B=MgO，C=ZrO2，D=ZrC，E=TiN，F=石英 迄今關于應用陶瓷微粉或超細粉或納米級材料產生的遠紅外原理，大致有二種觀點。一是認為陶瓷微粉吸收太陽輻射短波部分(即遠紅外部分)能量，并以潛能形式釋放出來，使之產生保暖，保健功能；另一觀點是，由于陶瓷微粉熱傳導率低，而輻射率高，因而，它能將人體散發的熱量積蓄起來，以遠紅外的形式放出，以增加織物的保暖性。雖然，遠紅外功能產生機理尚未取得共識，但其功能效果據紅外醫學名家歸納適用于如表8所示范圍。 表8 遠紅外織物(制品)及其適應病癥適 應 癥生發帽脫發、斑禿、高血壓、神經衰弱、偏頭痛面 膜美容、消除黃褐斑、色素沉積、座瘡枕 巾失眠、頸椎病、高血壓、植物性神經失調護 肩肩周炎、偏頭痛護肘、護腕雷諾氏綜合癥、關節風濕病手 套凍瘡，敲裂護 膝各種膝關節痛癥內 衣胃寒癥、慢性支氣管炎，高血壓床上用品失眠、疲勞、緊張、神經衰弱、更年期綜合癥兒種遠紅外功能織物的遠紅外法向輻射率值如表9所示。表9 三種不同工藝制成遠紅外織物的性能比較全發射率F1分波段發射率值(發射率值/波段pm)F2F3F4F5F6F7F8遠紅外滌綸針織布*8782/8m88/8.55m88/9.5m85/10.6m86/12.00m86/13.5m87/14m涂層法純棉針織布*9393/89m95/910m95/11m96/11.512.5m95/1314m93/1425m植入法純棉*87用圖形表示(從略) 注：*見文獻(8) *摘自上海針織廠遠紅外保健全棉針織物鑒定驗收報告(1992年10月29日)，數據由中科院紅外物理國家實驗室測定。 *摘自廈門華普高科技術產業有限公司資料，數據由國家紅外產品質量監督檢驗中心測定1999年12月31日。 人體可視作一個天然的紅外線輻射源，各種膚色皮膚的比發射率均為0.98。據測定人體的發射波譜，其波長在2.5-15m范圍，峰值波長約在9.3m處，其中4-14m波段的輻射占人體總的輻射量的46%。按基爾霍夫定律，人體一定可輻射或吸收2.5-15m的紅外線。圖8組織溫度與紅外輻射時間的關系 據研究認為，遠紅外輻射是藉傳導和血液循環方式達到深層組織的，圖8為組織溫度與紅外輻射時間的關系。可見，經一定輻射時間后，表面和皮下組織的溫度趨于接近。不同波長的紅外輻照人體各部位都會產生生理熱效應，使血管擴張，血流加速，改善局部血液循環，這又與輻照時間有關，這就是紅外輻射對人體治療作用的理由。 此外，在太陽光譜中，在5OOnm波長附近有一能量峰值，而300nm-20OOnm波段范圍的光能占太陽光總能量的95%以上，如能在屏蔽紫外線功能的基礎上，將屏蔽光線的波長擴展5000nm(即為200-5000nm范圍)，這樣就出現屏蔽紫外，可見光和近紅外功能，使織物產生涼爽感的新產品。例如已開發具有屏蔽紫外和近紅外的涼爽功能滌綸織物其性能如表10所示。表10 涼爽功能滌綸織物的性能對UV-B的屏蔽率對近紅外的屏蔽率織物表面溫度及溫差高溫側低溫側溫 差96.36%89.26%51.649.52.197.1%88.89%50.649.01.595.73%88.70%50.948.02.9 據報導稱：鐵-鎳合金納米顆粒與粘膠紡絲，可制成既抗紫外線(10-400nm)，又有抗紅外線(750nm)的粘膠纖維。 具有涼爽功能的紡織品，可用于夏季服裝、野外工作服，蓬帳等，這類產品將會受到終年天氣炎熱、陽光近于直射地區的人們歡迎。 3、抗菌防臭和消臭功能人體皮膚上棲息著無數微生物，在汗腺和毛孔中也有它們的同胞，其中大部分是細菌類，其次是霉菌及酵母等真菌類。只是它們之間保持著平衡狀態，尚能相安無事而已。其中細菌類的菌種數順序為：葡萄球菌小球菌枯草菌腸道桿菌鏈球菌；而真菌類的順序為:曲霉、青霉酵母菌。據調查資料表明：不同人群的人體部位其細菌數差異很大，從背脊、腋下和腳幾部分，計測其皮膚上的細菌數，則以腳上的細菌數量最多，詳見表11所示。人們穿著的紡織品上附著的細菌平均數，以鞋墊表面最多，秋冬季內衣上細菌數最少，詳見表12所示。 表l1 皮膚表面的細菌數*職 業檢出細菌數（個/cm2）背脊腋下腳體力勞動者2002,000100,000沿岸警察隊30030010,000醫療工作者102001,000注：*Mc Bride et.al，1977資料 表12 服用紡織品表面上的細菌數材料或條件微生物數(個/cm2)襪子耐綸20,000棉6,000丙綸4,000鞋墊-1,000,000內衣夏6,800春420秋380冬640夏季最多時57,000注：資料來源；水野上等，1960，1972；莊司等，1960 人們皮膚上常棲的細菌和真菌能相互抑制其異常繁殖，由此能防御其它病原性微生物對皮膚的攻擊。因此，殺滅皮膚上的常棲微生物是顯然愚蠢的。抗菌防臭整理的目的是，在穿著過程中，抑制以汗和污物為營養源的微生物繁殖，同時也防止了由此釋放的惡臭，保持了衣服的衛生狀態。 抗菌防臭整理是指抑制或殺滅致病的微生物，通常測試方法規定的菌種是金黃色葡萄球菌和肺炎桿菌；視不同用途，有時要增加MRSA菌以及對綠膿桿菌和大腸桿菌也要有效，有些公司甚之擴大到霉菌。 超細及納米級的無機抗菌劑，具有耐熱性高，抗菌力強、安全可靠等特點，這類抗菌劑按其滅菌機理可分成兩類: 一是元素及其離子和官能團接觸性抗菌劑，如：Ag、Cu、Zn、S、As、Ag+、Cu+、SO3-2、AsO2-2等； 二是光催化抗菌劑，如納米級ZnO、TiO3和SiO3等。 許多金屬離子都有抗菌作用，其殺滅或抑制致病微生物的作用規律如下: AgHgCuCdCrNiPbCoZnFe可是，其中Hg、Cd、Pb、Cr等對人體有害，Ni、Co、Cu等的離子有顏色等原因，以致可作為染整助劑應用以Ag、Zn和Ti的氧化物為主。 鋅的氧化物和其它化合物是人們常用的抗菌劑之一，它具有廣譜抗菌、耐熱性好，耐久性高和對人體安全性優良等特點，其納米級材料抗菌效果尤為理想。超細ZnO(其顆粒粒徑為50-150，比表面積為30-70M2/g，堆積密度為0.40)，與普通級ZnO和銀的抗菌性對比測定結果，如表13所示。 表13 最小抑菌濃度的比較(ppm)金黃色葡萄球菌枯草桿菌大腸桿菌鼠傷寒沙門氏菌肺炎桿菌MRSA菌超細ZnO12562500500125160*普通ZnO1,0001252,0002,000500不能測得銀1,0001,000 525001,000不能測得注: *系振蕩法測試日本住友水泥公司生產的納米級Zn0-100(顆粒粒徑為5-15nm，六面晶體，比表面積為60M2/g，比重為5.78，堆積比重為0.4，吸油量92m1/log，折光率為1.9)，其對大腸桿菌和肺炎桿菌的抗菌試驗結果，如表14所示。表14 納米級氧化鋅(Zn-100)的抗菌性ZnO-100濃度ppm大腸桿菌肺炎桿菌末加10，0001，000100l04.91106I010l04.81024.83106105.601021.021026.20103注: 將試液在27，振蕩24小時后菌株數(細菌數/ml)表15 Zn0-100的抗霉菌效果Zn0-100濃度*(ppm)黑霉菌土青霉菌培養天數培養天數371014371014未加+10-5-3.5-1-+注：*是在瓊脂平板培養基層中ZnO100的ppm+表示可觀察出霉菌已繁殖-表示未觀察出霉菌的繁殖 納米級的ZnO和TiO，等的光催化殺菌作用，完全超出傳統的有機抗菌劑的能力，根據研究結果表明: 在試驗中的光催化抗菌劑，能將細菌及其殘骸一起殺滅清除，同時還能將細菌分泌的毒素一并分解掉。確認有效殺滅的菌類有；大腸桿菌、綠膿桿菌和金黃色葡萄球菌等。 納米級的TiO，和ZnO，受陽光或紫外線照射時，在水份和空氣存在的體系中，能自行分解出自由移動電子(e-)和帶正電荷的正穴(h+)。在正穴表面發生催化作用，可使吸附的水氧化生成氧化力很強的（OH），而電子則將空氣中的氧還原，生成02-離子，形成過氧化物，其反應如下: TiO2/ZnO + hv e- + h+ e- + 02 02- h+ + H2O OH + H+上述反應中生成的OH和02-非常活潑，化學反應性極強，能與多種有機化合物反應(包括細菌的有機物及其分泌的毒素的殺滅和消除)，應該注意，這種光催作用同時會使纖維氧化，加速其老化。如果用一種耐氧化的多孔薄膜狀如有機硅將其包裹，就能防止其對纖維的氧化。當然，其消臭作用也是基于同一反應所致。 在無機抗菌劑中，銀系化合有廣譜抗菌效果好，對人體無毒無刺激等優點，而銀的抗菌性與其化合價也有關，其效果順序如下: Ag+3Ag+2Ag+1 高價銀化合物的還原勢極高，使其周圍的空間產生活性氧，具有殺菌作用，而Ag離子與細菌接觸后，會與細菌體內的酶蛋白的硫醇基反應，使之失去活性而殺滅之。其反應示意式如下: 為防止含銀陶瓷超細粉日久變色，一般都經過相應的保護性處理。含銀陶瓷超細粉或納米級顆粒早就用于開發抗菌性滌綸纖維。而納米級含銀陶瓷顆粒作為染整功能性助劑，由廈門華普高科技產業有限公司在清華大學協助下，研究開發成植入法新工藝，解決了各種納米級陶瓷粉體在棉、滌棉等紡織品上均勻分布和有效結合兩大技術難題，為納米級陶瓷功能整理在棉上應用開創了新的途徑。 植入法整理棉布的抗菌性能如表16所示。表16 抑菌性能試驗菌種20小時后細菌平均減少率(%)對照組平均菌落 (cfu/塊)原樣(未洗)洗50次樣*洗100次樣*金黃色葡萄球菌 (ATCC6538)100.0087.1649.551.34105大腸桿菌（8099）100.0094.8483.361.70105注：l、*洗滌方法按GB/T8629-1988由福建省中心試驗所試驗 2、抗菌數據由福建省防疫站測定。 4、印染工藝上的應用 隨著納米科學技術的發展，各種納米材料將不斷開發，其應用領域也會持續開展下去。納米材料獨特的功能性將受到關注。對染整加工來說，如何推廣應用這一新材料和新技術，有二個問題是特別重要的；一是加深對納米材料性能作用的理解；二是解決納米材料在應用過程中穩定的分散問題。 以下就納米材料性能與作用作簡要說明: 納米材料的小尺寸效應和宏觀量子隧道效應會使它產生淤滲作用。例如當納米材料與高分材料共混時，它會深人到高分子材料的不飽和鍵附近和鍵的電子云發生作用，形成立體網狀。從而提高高分子材料的強度、彈性、耐磨性、對光和熱的穩定性。 納米材料顆粒尺寸小，比表面積大，表面能高，以及其表面配位的嚴重缺損等原因，它易與其它材料中的氧起鍵合作用，提高分子間鍵合；同時又易于分散到高分子鍵的空隙中，使材料的強度、韌性、延展性大幅地提高。某些納米材料的分散相是無色透明的，對染整加工的染色和印花致果不會產生不良影響。由于其表面效應和量子尺寸效應而產生對光的反射作用，能對材料起極佳的屏蔽作用(如40Onm以內對紫外線和800nm以上的紅外線)，從而提高耐曬牢度。 一般地說，納米材料要配成穩定的水分散相，在技術上有一定難度。據稱其分散相較易凝聚，但其凝聚的作用力不強，較易剪切分散，有類似于印花漿的“觸變性”。 染整生產中的清潔生產要求呼聲日益高漲，而涂料印染工藝是眾所周知的工藝簡單，仿色準確，無需水洗，有節能、省水和符合環保生態要求。在國外染整加工中所占比重超過50%，受到了業界人士的重視。據浙江省絲綢科學研究院柳孝龍等人的研究工作表明: 在涂料印染時，添加0.3%納米級硅基氧化物后，可獲得如下效果: 1、添加納米材料后，色漿觸變性良好，涂料色漿透網性和印制花紋清晰度明顯改善； 2、膜的強度、彈性、耐磨性和耐水性增加，從而提高了相關的色牢度； 3、由于納米級硅基氧化物，對400nm以內的紫外線反射為88%，對800nm以上紅外線反射率達70%以上，以及納米顆粒對涂料顆粒的強烈吸附作用，改善了由于紫外線引起的色變，從而可提高日曬牢度0.5級。 染整生產的粘合劑通常是由乳液聚合法制成，最近王玨等人采用特殊的納米技術合成了納米級乳液粘合劑，它與傳統乳液粘合劑的應用對比試驗，發現；納米級乳液粘合劑印染產品質量非常優良，光澤色澤好，色牢度高和手感柔軟，特別是兩種粘合劑的粘著機理完全不同。由6、7萬倍電鏡觀察: 傳統涂料印染技術是在織物表面形成一層粘合劑膜，印花時其膜厚約為5m;而納米級乳液粘合劑在織物表面是顆粒之間(涂料和粘合劑)的點接觸，并沒有形成薄膜。在傳統乳液粘合劑與納米級乳液粘合劑地的色牢度比較如表17所示。表17 涂料印染的牢度比較牢度Oeko-tex標準 100涂料印染納米級乳液涂料染色納米級乳液涂料 (深色)染色備 注摩擦牢度干/濕3/24/33-4/3染色涂料用量為；5% Ciba Red G耐 水344耐酸性汗漬3-444耐堿性汗漬3-444 蘇州大學絲綢學院陳國強研究了納米級TiO2在馬來酸酐防皺整理中的催化作用，也獲得了肯定的結果。在軋烘焙工藝中，馬來酸酐的防皺整理，需要有自由基引發劑或和纖維發生交聯的催化劑，傳統工藝是用過硫酸鉀(K2S2O8)和次亞磷酸鈉(NaH2PO2分別作引發劑和催化劑