第九章 材料在特殊環境中的性能9.1腐蝕 各種材料在一定程度上都會在環境如大氣、海水、土壤、光照、高溫和應力等作用下發生性能劣化，甚至完全失效。材料在環境作用下的劣化，對金屬和陶瓷來說，習慣上稱腐蝕，對高聚物來說，習慣上稱老化。 材料腐蝕縮短了材料使用壽命，造成巨大經濟損失。據統計，全球每年因腐蝕損失達7000億美元，占各國國民總值（GNP）2%-4%，我國1995年統計，腐蝕損失達1500億人民幣。此外，腐蝕還會造成資源的浪費以及環境污染，危機人身安全，甚至會阻礙高新技術發展。因此，材料腐蝕和防護的研究早已引起各國的高度重視。 材料腐蝕包括液體腐蝕、氣體腐蝕、固體腐蝕、高溫氧化與腐蝕及特種腐蝕（如核輻射）等，本章主要討論液體腐蝕、氣體腐蝕和固體腐蝕對無機非金屬材料的腐蝕。9.1.1液體腐蝕 材料在液體中的溶解度可從相圖上獲得，相圖提供了給定溫度下的飽和成分。然而很多實際應用系統的相圖要么過于復雜，要么不存在，不過還是有很多二元和三元系統的數據是可用的。在要評估某一材料的腐蝕之前，應該查詢一下這些數據。可以用吉布斯相律來評估液體對單一純化合物的腐蝕。液體對固體材料的腐蝕是通過在固態晶體材料和溶劑之間形成一層界面或反應產物而進行的。該反應產物的溶解度比整個固體的低，有可能形成或不形成附著表面層，不同研究人員把這類機理稱為間接溶解、非協同溶解，或者非均勻溶解，還有選擇性溶解（指無論界面形成與否，只有一部分固體組分溶解）。液體里晶體組分的飽和溶解濃度，以及這些組分的擴散系數，共同決定了存在的是某一機理還是其他機理。要確定飽和程度，必須知道含量最多的組分以及它們在液體中的濃度，這進一步確定了固體是否會溶解。在間接溶解類型中,限制速率的步驟是形成界面層的化學反應以及通過該界面層或溶劑的擴散。 液態腐蝕主要包括熔融玻璃腐蝕、電化學腐蝕、水溶液的腐蝕、熔鹽腐蝕以及熔融金屬腐蝕等。9.1.2氣體腐蝕蒸氣侵蝕多晶體陶瓷會造成比液體或固體的腐蝕都要嚴重得多的腐蝕。與蒸氣腐蝕有關的最重要的材料性能之一是孔隙度或滲透性。如果蒸氣能滲透進材料，暴露于蒸氣侵蝕的表面積大大增加，使腐蝕加快進行。正是因為暴露于蒸氣侵蝕的總表面積的重要性，所以孔隙度體積和孔隙尺寸分布都很重要。在另一類型的蒸氣侵蝕中，蒸氣和液體侵蝕產生聯合而持續的效應，蒸氣在朝向低溫的熱梯度作用下，會滲透入材料并凝結成液體溶液來溶解材料。液體溶液能進一步沿著溫度梯度滲透，直至完全凝結。如果材料的熱梯度被改變，固相反應產物有可能熔化，在熔點附近引起過腐蝕和剝落。對于氣體腐蝕，一個控制速率的可能步驟是氣體反應物的到達速率，也可能是氣體產物的脫離速度。但是，很多中間步驟（如通過氣體邊界層的擴散）都有可能控制總反應，它們中的任何一部都可能是控制步驟。顯然，反應不可能進行得比添加反應物的速率還快，它也許進行得很慢。氣體到達的最大速率可從Hertz-Langmuir方程算出： (9.1)式中 Z在單位時間內到達單位面積上的氣體物質的量； p反應氣體的分壓； M氣體相對分子質量； R氣體常數；T絕對溫度。利用氣體產物的分壓p和氣體的相對分子質量M，也可用同樣的方程計算氣體產物的脫離速率。為了確定使用壽命是否足夠長，這些速率都是需要的。如果某些產生揮發相的表面反應必定發生，那么實際測得的脫離速率會與計算值不同。觀察值與計算值之差取決于表面反應激活能。如果氣體反應物所處的溫度比固體材料的低，那么必須考慮熱轉換到氣體的附加因素，這會是總反應受到限制。 氣體腐蝕主要包括各種蒸氣及氣體的腐蝕等。9.1.3固體腐蝕 很多材料應用都包括兩個彼此接觸的不同類的固體材料。如果這兩類材料相互發生反應，那么就會引起腐蝕。普遍的反應類型包括在界面形成第三相，該相可能是固體、液體或氣體。在某些情況下，界面相也許是兩原始相的固溶體。相圖可顯示出反應的類型以及發生該反應的對應溫度。 當發生的反應表現為原子在化學成分均勻的材料之中的遷移時，該擴散被稱為自擴散。當發生化學組分的永久性錯位時，導致局部成分變化，稱為互擴散或化學擴散。化學擴散的驅動力是化學位梯度（濃度梯度）。當兩個不同類型材料相互接觸時，它們各自朝彼此相反方向進行化學擴散，形成界面反應層。一旦形成該界面層，僅僅借助于化學組分擴散過該層，就可發生附加的反應。 固體與固體的反應是以擴散為主的反應。由于擴散系數D是擴散反應速率的度量，因此擴散反應是普通動力學理論的特殊情況。擴散可由一個Arrhenius式的方程來表示： D=D0exp(-Q/RT) （9.2） 式中 D擴散系數； D0常數； Q激活能； R氣體常數； T絕對溫度。 激活能Q的值越大，擴散系數受溫度的影響就越大。 多晶體里的擴散可分為全面擴散、晶界擴散和表面擴散。沿晶界的擴散要比全面擴散快，因為沿晶界處的無序度要大得多。類似地，表面擴散也要比全面擴散大。當以晶界擴散為主時，濃度的對數值隨距表面的距離線性地減少。然而，當以全面擴散為主時，擴散組分濃度的對數值隨距表面的距離的平方根而減少。因而通過從表面確定濃度梯度（在不變的表面濃度處），就可能知道哪一類型的擴散是占主要的。 由于晶界擴散比全面擴散要大，所以可以預期界面擴散的激活能比全面擴散的低。在較低溫度下，界面擴散要更重要一些；而在高溫下，全面擴散更為重要。 完全以固體狀態進行的化學反應比含有氣體或液體的反應少，這主要是由于較慢的物質遷移限制了反應速率。兩個不同類型的塊狀固體材料之間的接觸也限制了結合的緊密度，因為這比固體與液體或氣體的結合程度要差得多。陶瓷材料的應用通常都有熱梯度存在。在這樣條件下，多組分材料中的一個組分有可能沿著熱梯度進行選擇性的擴散，這一現象被稱為熱擴散或Soret效應。9.2性能與腐蝕 受腐蝕影響的最重要性能或許是機械強度。盡管其他性能也受腐蝕影響，但它們通常不導致失效，而失效常常與強度變化相聯系。強度損失不完全是腐蝕的機械效應，因為在很多情況下，腐蝕的影響反而導致強度的增加。腐蝕產生的強度增加是試樣表面層中裂縫被愈合的結果，通常起因于基體雜質擴散至表面，表面層與基體之間的熱膨脹性不同，會在表面形成壓應力層。 環境加速的強度損失起源于如下現象： （1）由于表面和基體之間熱膨脹的過度不匹配，造成表面改性層開裂； （2）二次相在高溫下熔融； （3）高溫下玻璃晶界相的粘度降低；（4）在表面晶體相中的多晶形轉變引起的表面開裂； （5）形成低強度相的變異； （6）空洞和蝕坑的形成，對于氧化腐蝕尤其明顯； （7）裂縫生長。 用于描述這些現象的術語被稱為應力腐蝕或應力腐蝕斷裂。當材料置于腐蝕性環境中并受到外部機械負荷的影響時，就會發生這類腐蝕。應力腐蝕斷裂是外加應力和腐蝕環境必須同時起作用，撤除外加應力或腐蝕環境都將阻止斷裂。 氧化常常導致陶瓷成分和結構的改變，尤其是引起表面層和晶界相的改變，這些改變隨后引起物理性能的明顯變化，如密度、熱膨脹、熱導率和電導率的變化。只有對腐蝕機理和動力進行深入調查后，才能推斷出這些變化對力學性能的影響。例如，硅基陶瓷的氧化是活性還是鈍性，取決于曝曬期間存在的氧分壓。當po2低時，形成氣態SiO，導致材料急劇損失，引起強度損失。當po2高時，形成SiO2使強度增加。 受低于臨界應力的恒定負荷的長期作用后，陶瓷的失效被稱為靜態疲勞或延遲失效。如果以不變的應力速率施加負荷，稱為動態疲勞。如果該負荷被加載、卸載，然后又被加載，長時間如此循環后所造成的失效稱為循環疲勞。眾所周知，脆性斷裂之前常常是亞臨界裂紋的生長，這一生長過程導致強度的時間相關性。正是環境對亞臨界裂紋生長的影響產生了應力腐蝕斷裂的現象。因此疲勞（或延遲效應）和應力腐蝕斷裂都是關于同一現象的。玻璃材料中，延遲效應與玻璃成分、溫度和環境（如PH值）有關。優先發生在裂紋尖端的應變材料分子鍵的化學反應是造成失效的原因，該反應速率對應力敏感。有些晶體材料也表現出與玻璃類似的延遲效應。裂縫（生長）速度評估有直接方法和間接方法。在直接方法中，裂縫速度由外加應力的函數確定。包括如雙懸臂梁方法、雙扭矩方法及邊沿或中心裂紋試樣方法。間接方法通常在不透明試樣上進行，并根據強度測量來推測裂紋速度。 此外還包括氧化、濕度、其它氣氛、熔鹽、熔融金屬、水溶液、電化學等造成的具體材料性能降低。9.3 腐蝕最小化的方法 控制陶瓷與它們的環境之間的化學反應是現今陶瓷工業面臨的重要問題之一。通過對腐蝕現象的研究，通過控制化學反應，以最小的成本獲得最大的預期使用壽命。大多數腐蝕最小化的方法一般是減緩整體的反應速度。除此之外，還可通過改變反應機理來減少危害的方法。腐