第十屆全國燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技術暨煙氣脫硫脫氮工程建設和運行管理交流會 SCR催化劑在高CaO煤項目中的應用T. R. Stobert, P.E. 1 王劍波 2 George Wensell 1 倪呈剛21 Cormetech Inc. 5000 International Drive Treyburn Corporate Park Durham, North Carolina 27712, USA2 康寧 (上海) 管理有限公司北京分公司, 北京建外大街1號國貿大廈1座3708, 中國北京 100004摘要介紹了SCR催化劑應早期應用于低CaO煤和近期用于高CaO煤的概況。研究表明CaSO4附著在催化劑活性物質表面阻礙了NH3 和 NOx的反應是CaO造成催化劑活性降低的主要機理。美國New Madrid電廠燃用PRB煤(一種典型的高鈣煤)的應用研究發現，對于高灰高鈣煤質，在影響SCR催化劑壽命的眾多因素中，灰分中高CaO含量是造成催化劑活性降低的最主要原因。灰分堵塞試驗研究表明平板式催化劑和蜂窩式催化劑在高灰工況下具有相近的堵塞特性，這與美國電廠的實際運行經驗相吻合。預示了蜂窩式SCR催化劑在中國將成為煙氣SCR脫硝領域的主流應用。1 前言隨著中國環境污染形勢日益嚴峻，中國政府已制定相關法規保護大氣環境1。中國工業的發展離不開電力的支持，然而火電行業燃用大量化石燃料所生成的NOx是酸雨形成的主要來源之一。選擇性催化還原法(SCR)是目前公認的控制燃煤電廠NOx排放最為有效的方法。中國電力用煤的高灰分和高CaO特性是對SCR系統設計的全新挑戰。2 CaO經驗Cormetech公司作為全球領先的SCR催化劑供應商，在能源、電力和化工行業中有著豐富的設計經驗。從為使用各種燃料的電廠設計催化劑到為化工企業設計復雜的合成物質，Cormetech公司將其豐富的經驗致力于為使用各種燃料的企業提供完整的環保解決方案。從全球范圍來看，煤是最主要的電力來源，四種典型的煤質是無煙煤，煙煤，次煙煤和褐煤。在發電領域來看，無煙煤應用較少，而煙煤和次煙煤的應用最為廣泛。每一種煤質都有不同的特性和化學組成。這些煤質特性及其在鍋爐中的燃燒方式是SCR催化劑設計的重要依據，以此為基礎的正確設計才可以確保整個系統的正常運行。煤粉鍋爐產生的飛灰是一種含有氧化鈣等各種物質的細密粉狀顆粒物。氧化鈣(CaO)即人們熟知的石灰，生石灰或煅石灰是一種應用廣泛的化合物，它呈白色，帶腐蝕性，是一種堿性的結晶固體。流動的煙氣將飛灰帶到SCR催化劑表面。早期的SCR經驗是基于低CaO煤種的，這種煤中灰的含量通常在16%以下，而灰中的CaO含量通常在6%左右。表1 早期低CaO煤中的SCR應用經驗電廠序號開始時間(年)灰分含量 (% wt)灰中CaO含量(% wt)國家來源A198313.53.9日本MHIB198015.84.6日本MHIC198411.93.0日本MHID199111.53.7日本MHIE198314.14.3日本MHIF19919.14.5日本MHIG198911.06.0日本MHIH199111.63.5日本MHII199010.12.8日本MHIJ19889.04.0德國STEAGK200312.34.4法國Alstom在燃用低CaO煤的條件下使催化劑活性降低的主要原因是砷中毒2，此時CaO的存在會減輕砷的影響從而可能延長催化劑的壽命。近些年美國逐漸大量使用PRB煤（一種典型的高鈣煤），這種煤主要來源于懷俄明州，PRB煤的灰分含量為4%至10%，灰中CaO含量為8%至30%。PRB煤的CaO含量要比從前在SCR系統中燃用的煤種高2到3倍。表2 Cormetech公司在美國近些年的SCR經驗燃用PRB煤電廠機組數灰分含量 (% wt)灰中CaO含量(% wt)安裝日期/ 注釋A25.3 9.818.0 26.32000 2001B35.1 5.416.5 18.02001 2003 (80% PRB)C24.920.42002 2003D16 721.32003E44.4 9.420.0 28.72003 / 2003 / 2005 / 2005F26 88 132003 2004G37.011.02003 / 2003 / 2007 (65% PRB)H25.023.22003 / 2006I14.4 6.320.4 24.52004J13.7 7.516.6 32.62007K14.4 7.216.1 26.12007已有的數據表明，在中國很多電力用煤都屬高CaO煤，其中灰分含量在9%至24%之間，灰中CaO的含量在13%至30%之間。由于這種高灰特性，中國的高CaO煤中CaO對催化劑的影響比PRB煤更加惡劣。對于高CaO煤，在其他各種致毒因素(Na, K, P, As)同時存在的同時，硫酸鈣(CaSO4)成為使催化劑活性降低的主要原因。CaO使催化劑活性降低的機理是首先CaO附著到催化劑的表面3，其次由于傳質和聚集的原因，SO3會粘結上CaO并開始擴散。再次是CaO 和 SO3的擴散和膨脹并生成CaSO4，這是擴散率和SO3聚集共同影響的結果。顆粒團的膨脹率約為14%。最后，由于CaSO4附著在催化劑活性物質表面從而阻礙了NH3 和 NOx的反應。圖 1: 通過掃描(SEM)電鏡拍攝CaO 的沉積和 CaSO4 的附著 3案例研究New Madrid #2機組 高CaO煤應用經驗Associated Electric Cooperative Inc. (AECI)公司是Black & Veatch (BVCI)和J.S. Alberici(JSA)的合資公司，AECI為New Madrid的640MW旋風爐1號和 2號機組提供高灰分SCR系統，BVCI/JSA將催化劑供應轉包給Cormetech。這是世界上第一個燃用100%PRB煤的SCR鍋爐應用項目。除了獨特的煤質特性，該項目也要求高NOx脫除率（93%）和低氨逃逸率（3ppmvdc）。4PRB煤具有特殊的灰分特性，它對催化劑孔徑的選取有很大影響，也容易造成催化劑活性的降低。PRB煤用在旋風爐上所生成灰分的化學特性是基于經驗數據的，然而高灰高鈣煤應用于煤粉爐對SCR催化劑的設計是一個全新的挑戰。該煤種灰分的機械特性將導致選擇更大孔徑的催化劑。表3 美國New Madrid電廠鍋爐概況鍋爐類型B&W 旋風爐初始運行時間1號機組1972年，2號機組1977年燃燒器數量和布置14個，對沖墻布置額定功率640MW煙氣微粒控制冷側電除塵飛灰循環無燃料特性，PRB煤元素分析(% 干基)典型值范圍碳692645-745氫4736-61氮0906-13氯003001-015硫0302-08灰分6253-98氧187160-210灰成分分析(%)典型值范圍P2O51.20.6-2.6SiO233.428.5-38.5Fe2O35.23.6-7.5Al2O316.314.2-20.2TiO21.20.5-1.6CaO21.518.0-26.3MgO6.44.7-8.7SO311.71.8-11.7K2O0.350.2-0.8Na2O1.90.9-2.7BaO0.60.2-0.9SrO0.270.01-0.05MnO20.020.02-0.20未燃盡碳18表 4: 美國New Madrid 電廠2號機組的煙氣與催化劑數據設計條件 滿負荷數值煙氣流量，kg/s783.3煙氣溫度 0C379-426顆粒物濃度 g/m323.5H2O, vol%14.9O2, vol%,干基1.85SO2,ppmvd170SO3,ppmvd6.0催化劑孔徑，mm9.2催化劑對SO2的轉化率，%3催化劑設計生命周期，小時20000選擇合適的催化劑孔徑對于避免灰分在催化劑單元/開孔沉積和搭橋有著重要的作用。灰分的沉積和搭橋將會降低催化劑活性反應面積同時造成更大的壓降。對New Madrid電廠中灰分在不同的運行工況和用于不同孔徑的催化劑條件下進行研究，得到灰分的各種不同特性。催化劑的選取包括多種孔徑的選擇和開孔面積的選擇。通過對灰分特性的詳細研究，并考慮到業主的選擇傾向性和壓降的要求，在New Madrid項目初始階段選擇優先采用的催化劑孔徑為9.2mm，比表面積為383 m2/m3，開孔率為79.8%。NOx脫除率隨時間下降的主要原因是催化劑表面的化學沉積/反應。在New Madrid項目中催化劑活性降低的主要原因是CaO在催化劑毛細孔中沉積并生成CaSO4，相對而言，其他元素如砷，鈉，鉀和磷對催化劑活性的影響則不如CaSO4嚴重。CaO在催化劑表面和內部的沉積率受其在催化劑單元內傳質速率的影響。需要注意的是CaSO4引起的催化劑活性下降的決定因素在于CaO的含量，因為CaO含量是決定反應速率的根本。因此煙氣中SO3的含量對催化劑活性降低的影響就非常有限了。圖2: 美國 New Madrid 電廠2號機組的檢測數據(4,242 小時)催化劑樣品在下列時間間隔中從反應器中取出用于檢測。表5 AECI在New Madrid項目中催化劑的檢測運行時間(小時)K/Ko未反應的新鮮樣品（參考值）01.002000年第一次檢測8500.972000年第二次檢測4,2420.982001年第一次檢測7,9660.912001年第二次檢測8,9750.882001年第三次檢測10,5030.902003年第一次檢測11,9300.90從 AECI在New Madrid電廠2號機組進行的催化劑檢測中看出SCR催化劑的活性隨時間延續而降低的趨勢。圖 3: 美國New Madrid電廠2號機組催化劑活性檢測結果4 催化劑的堵塞實驗研究為了滿足系統性能要求，飛灰特性和評估其堵塞特性性是SCR催化劑設計中的重要工具。評估催化劑設計的好壞不僅僅是看是否選擇了合適的孔徑，也要看是否采取恰當的措施將大粒徑灰（直徑大于4mm）最小化，如安裝合適的灰斗，正確的裝備設計，正確的入口煙氣設計包括導流板和導流板的支撐件。除此之外，催化劑支撐結構的設計和在催化劑上部安裝用于捕捉或破碎大粒徑灰的金屬絲網也是重要因素。灰分聚集的機理是燃燒產生的粗糙灰粒隨煙氣漂浮至催化劑表面和細小的灰粒在層流狀態下聚集于SCR反應器的上游部位，這種細灰粒進一步的凝聚最終掉落到催化劑表面處形成搭橋堵塞。灰分的聚集程度可以從靜態堆積角度估算出來，這種堆積現象也是SO3，粒徑分布，未燃盡的碳氫化合物，Ph, CaO, Na, K，表面化學物質和表面摩擦力共同作用的結果。WHAlpha = Angle of Repose= 2 H / WFunnelAsh圖4 : 靜態堆積的傾角為了研究灰分針對蜂窩式和板式催化劑的堵塞傾向性，三菱重工（MHI）進行了堵塞實驗，實驗中用到的催化劑型式如下表：表 6: 灰分堵塞實驗中用到的催化劑型式開孔率類型3 x 26 Catalyst80%平板式16 x 16 Catalyst79%蜂窩式21 x 21 Catalyst*73%蜂窩式* Cormetech目前21 x 21的催化劑可以達到80%的開孔率。為了增加灰的粘性，在試驗的灰樣中加入了面粉。表7：灰樣的粘性對靜態堆積傾角的影響灰面粉靜態堆積傾角0%100 %68 (室溫環境)28%72 %52 (室溫環境)圖5: 灰樣的堵塞實驗表8：堵灰實驗結果催化劑型式開孔率類型150 克樣品造成催化劑堵塞的面積占總面積的比例(0% 灰 / 100% 面粉)250 克樣品克樣品造成催化劑堵塞的面積占總面積的比例(28% 灰 / 75% 面粉)3 x 26 Catalyst80% 板式21% 12% 16 x 16 Catalyst79%蜂窩式6% 1% 21 x 21 Catalyst73%蜂窩式10% 18% 灰分堵塞實驗表明平板式催化劑和蜂窩式催化劑在高灰工況下具有相近的堵塞特性。（從整個美國的應用現狀來看，板式催化劑和蜂窩式催化劑發生堵塞的概率也是一樣的。）無論板式還是蜂窩式，催化劑的型式只是影響堵塞特性的可能因素之一，防止堵灰的關鍵因素是認識灰分的特性并破除大粒徑灰。這里大粒徑灰指在任何一個方向的尺寸大于4mm的灰粒。5 結語中國正處于控制NOx排放的初始階段，容易對這項新技術的有效利用產生曲解和誤解。為了使SCR催化劑的設計達到相應標準，電廠的工況，反應器的條件和設計規格書都必須準確。對于中國特殊的煤質特性，CaO含量和灰塵濃度與特性是設計SCR催化劑的重要考慮因素。Cormetech不僅僅具有提供性能可靠的SCR催化劑設計能力以確保燃用高鈣煤的正常應用，而且Cormetech已經有一整套成熟的技術和廣泛應用于高CaO煤的成功經驗。作為在高CaO煤項目上成功應用機組數目最多的催化劑供應商，Cormetech已經成功的替換了某些性能較低的板式催化劑，其效果都達到甚至超過客戶的性能要求。參考文獻1中華人民共和國大氣污染防治法 2000-09-012Scot Pritchard, Chris DiFrancesco. Optimizing SCR Catalyst Design and Pe rformance for Coal-Fired Boilers Joint Symposium Stati