課題名稱 課題名稱 納米膜過濾技術 課題內容 課題內容 1 概述概述 1 1 定義 納米過濾 簡稱納濾 是介于反滲透與超濾之間的一種以壓力 為驅動力的新型膜分離過程 納濾膜的孔徑范圍在幾個納米左 右 能截留有機小分子而使大部分無機鹽透過 操作壓力低 在食品工業 生物化工及水處理等許多方面有很好的應用前景 1 2 納濾與超濾及反滲透的關系 a 納米過濾膜的截斷相對分子質量小于 1000 大于 100 填補 了超濾與反滲透之間的空白 比反滲透大 比超濾小 b 納濾可以截留能透過超濾膜的溶質 而不能截留能透過反滲 透膜的溶質 水 2 納米過濾機理納米過濾機理 NF 膜與 UF 膜一樣為多孔膜 其分離過程也是利用膜的篩分作 用 但 NF 膜大多為荷電膜 其對無機鹽的分離行為不僅由化 學勢梯度控制 同時也受電勢梯度的影響 即 NF 膜的行為與 其荷電性能 以及溶質荷電狀態和相互作用都有關系 2 1 納濾技術原理 a 溶解 擴散原理 滲透物溶解在膜中 并沿著它的推動力梯度 擴散傳遞 在膜的表面形成物相之間的化學平衡 傳遞的形式 是 能量 濃度 淌度 推動力 使得一種物質通過膜的時候必須 克服滲透壓力 b 電效應 納濾膜與電解質離子間形成靜電作用 電解質鹽離 子的電荷強度不同 造成膜對離子的截留率有差異 在含有不 同價態離子的多元體系中 由于道南 DONNAN 效應 使得膜 對不同離子的選擇性不一樣 不同的離子通過膜的比例也不相 同 納濾過程之所以具有離子選擇性 是由于在膜上或者膜中有負 的帶電基團 它們通過靜電互相作用 阻礙多價離子的滲透 根據文獻說明 可能的荷電密度為 0 5 2meq g 為此 我們可用道南效應加以解釋 j j z j f 式中 j 電化學勢 j 化學查組分的電荷數 f 每摩勢 z j 被考爾簡單荷電組分的電荷量 相的內電位 并且具有電壓的量綱 式中的電化學勢不同于熟知的化學勢 是由于附加 zj f 項 該項包括了電場對滲透離子的影響 利用此式 可以推導出體 系中的離子分布 以計算出納濾膜的分離性能 2 2 納濾膜的離子選擇性 a 對于陰離子 截留率按以下順序遞增 b 陽離子的截留率遞增順序為 c 一價離子易透過 高價離子的截留率高 Eg Na2SO4 和 NaCl 混合溶液 d 分子量在 200 1000 之間 分子大小在 1nm 以上的分子被截 留 2 3 納米過濾的特點 在過濾分離過程中 它能截留小分子的有機物并可同時透析 出鹽 即集濃縮與透析為一體 操作壓力低 因為無機鹽能通過納米濾膜而透析 使得納米 過濾的滲透壓遠比反滲透為低 這樣 在保證一定的膜通量的 前提下 納米過濾過程所需的外加壓力就比反滲透低得多 具 有節約動力的優點 3 納米濾膜納米濾膜 3 1 性質 a 大多數的納米濾膜是由多層聚合物薄膜組成 活性層通常荷 2 3 2 4 3 CO SO OH Cl NO 222 Cu Mg Ca K Na H 負電化學基團 一般認為納米濾膜是多孔性的 其平均孔徑為 2nm 通常相對分子質量截留范圍為 200 1000 目前截留相 對分子量在 100 200 的納濾膜已成為研究熱點 b 納米濾膜同樣要求具有良好的熱穩定性 pH 值穩定性和對 有機溶劑的穩定性 T 80 pH 1 14 3 2 特點 a 納濾膜比反滲透膜有更高的水通量 因為 NF 膜上含有負電 荷親水性基團 b 改善以疏水性膠體 油脂 蛋白質和其他有機物為背景的抗 污染能力強 表面活性基團 c 如果溶質所帶電荷相反 它與膜相互配合會導致污染 因此 納濾膜最好應用于不帶電荷分子的截留 可完全看做為篩分 或組分的電荷采用靜電相互作用消除 3 3 納濾膜組件 SelRO 系列納濾膜包括卷式與管式兩種構型的組件 AB SelROSelRO 納濾膜的剖面示意圖納濾膜的剖面示意圖 A A 卷式膜 卷式膜 B B 管式膜管式膜 AB a 卷式膜 由于單位體積中擁有較大的膜面積 因而造價較低 但要求通過膜的料液必須經預處理步驟 以避免分離過程中膜 間隙內堵塞 b 管式膜 單位體積中膜面積小 造價高 但料液可不經預處 理 直接濃縮 并且不易堵塞 方便清洗 4 納濾的應用納濾的應用 行行 業業處處理理對對象象行行 業業處處理理對對象象 制藥工業母液中有效成分的回收 抗菌素的分離純化 維生素的分離純化 氨基酸的脫鹽與純化 化工行業酸堿純化 回收 電鍍液中銅的回收 食品工業乳清脫鹽與濃縮 苛性堿回收純水制備 超高純水 水的脫鹽 地下水的凈化 染料工業活性染料的脫鹽與回收廢水處理印染廠廢水脫色 造紙廠廢水凈化 行行 業業處處理理對對象象行行 業業處處理理對對象象 制藥工業母液中有效成分的回收 抗菌素的分離純化 維生素的分離純化 氨基酸的脫鹽與純化 化工行業酸堿純化 回收 電鍍液中銅的回收 食品工業乳清脫鹽與濃縮 苛性堿回收純水制備 超高純水 水的脫鹽 地下水的凈化 染料工業活性染料的脫鹽與回收廢水處理印染廠廢水脫色 造紙廠廢水凈化 1 納米過濾在抗生素的回收與精制上的應用 抗生素原液含 4 生物殘渣 不定的鹽分 抗生素含量約 0 1 0 2 兩種途徑 先萃取 再用 NF 膜濃縮 溶劑可循環利用 成本降低 80 先用 NF 膜濃縮 再萃取 節省萃取劑 提高回收率 凱能公司生產的 NF 1014S 卷式膜 截留分子量 Mw 250 濃縮抗生素 6 APA Mw 216 可將含 0 37 的 6 APA 的發酵 液濃縮到 5 該膜對 6 APA 的截留率達 95 對 6 APA 的回 收率約 90 同時將鹽分等雜質除去 2 牛奶及乳清蛋白的濃縮 利用納濾膜濃縮的牛乳可以制成高級冰激淋 因在一般 的濃縮乳中 由于存于其中的鹽類也被濃縮 所制成的冰激 淋口感不佳 面暖和納舉世矚目膜濃縮的牛乳 鹽類減少 使制成的冰激淋口感嫩滑 同時因為沒有被加熱 制品的奶 味格外濃郁 乳粉的貯藏過程中 最易發生的是風味變壞 我們把產 生各種不良氣味的物質稱為雜味物質 利用納濾分離 可以 除這些物質 未經處理的復原脫脂乳中雜味很強 評價較差 使用反 滲透濃縮處理的乳 其風味在某種程度上得到改善 但由于 鹽類和乳糖都被濃縮 咸味與甜味都被增強 使總體評價降 低 而使用納濾膜 選擇適當的濃縮比進行處理 不僅除去 了乳中的雜味成分 還使脫脂乳具有鹽類平衡的良好風味 由表 2 可以看到 3 造紙廢水處理 造紙廢水是目前處理難度較大的廢水之一 M M ntt ri 等在實驗室 用平板納濾膜 NF45 處理浮選和 過濾預處理后的造紙廢水 膜通量為 90 L m2 h J Nuortila Jokinen 等也進行了納濾膜處理造紙廢水的研究 研究表明 膜 的震動頻率 錯流流速 操作壓力 pH 化學預處理等對納濾 膜的膜通量有很大影響 5 納濾膜的污染與防止納濾膜的污染與防止 5 1 納濾膜的污染 膜的可靠性是目前阻礙膜技術推廣應用的關鍵之一 而 膜污染又是影響其可靠性的決定因素 盡管在膜的應用過 程中產生膜污染是在所難免的 但是可以通過對不同的膜污 染采取相應的措施來減少膜污染程度 納濾膜污染的特性與水中污染物的物理 化學 微生 物性質密切相關 可分為無機污染 有機污染和微生物污 染 用納濾膜法處理水的過程中 造成膜污染的物質主要 是地表水和地下水存在的水合狀態的金屬氧化物 含鈣化 合物 膠體物質 有機物以及微生物等 這些物質在膜表 面上形成了濾餅 凝膠及結垢等附著層或堵塞膜孔 因此 導致膜分離性能發生變化 具體表現為膜的透過通量減少 膜的荷電性質和膜孔結構發生變化 膜的使用壽命降低 5 2 納濾膜污染的控制與防止 膜污染通常是指溶液中的溶質 膜以及溶劑相互作用 而產生的一些復雜現象 主要包括膜面污堵 化學破壞以 及細菌生長幾種情況 其一般性機理是 當截留的污染物質 沒有從膜表面傳質回主體液流中 膜面上污染物質的沉淀與 積累 使水透過膜的阻力增加 妨礙了膜面上的溶解擴散 從而導致膜產水量和水質的下降 同時由于沉積物占據了鹽 水通道空間 限制了組件中的水流流動 增加了水頭損失 在膜的應用過程中很難完全避免產生膜的污染 但是可以通 過對不同的膜污染情況來采取相應的措施來減小膜的污染程 度 目前控制納濾過程污染的方法大體可分為以下四種 1 清洗 清洗方法的選擇主要取決于納濾膜的構型 膜 種類和耐化學試劑能力以及污染物的種類 常用的方法有物 理方法和化學方法兩類 2 改變物料的性質 在膜過濾之前 對料液進行預處理 如熱處理 加配合劑 EDTA 等 活性炭吸附 預微 濾和預超濾等 以去除一些較大的粒子 也可調節 pH 遠離 蛋白質等電點從而減輕吸附作用造成的膜污染 3 改變操作方式 改變操作方式實際上是改善膜面流動 方式 其主要方法有 一是在膜過程中采取一定的操作策略 另外則是優化和改進膜組件及膜系統結構設計 用這兩種 方法可讓流體在膜組件中的流動呈現出減輕膜污染和濃差極 化的理想狀態 4 納濾膜的改性 改變膜材料或膜的表面性質把膜表面 改變成親水性的 為了強化膜的操作性能 減少膜污染 膜 表面的更新是一種方法 膜面與溶質的物理化學相互作用可 由合適的表面活性劑來控制 6 納濾膜技術的發展趨勢納濾膜技術的發展趨勢 納濾膜選擇性敏銳 同時兼備超濾和反滲透的分離性能 特別是對于低