焦爐氣甲烷化制天然氣 主要內容 一 焦爐氣甲烷化制天然氣的原因二 甲烷化原理三 焦爐煤氣甲烷化制天然氣工藝 一 焦爐氣甲烷化制天然氣的原因 我國的能源結構是 缺油 少氣 富煤 煤炭資源相對豐富 煤化工發展迅速 根據我國石油天然氣總公司預測 2015年常規天然氣生產量為1780億立方米 天然氣需求量為2400億立方米 供需缺口為620億立方米 2010 2020年期間 我國天然氣需求量受城市氣化率的提高以及天然氣替代工業燃料領域消費的驅動將大幅度增長 消費結構將進一步優化 天然氣的價格這幾年一直穩中有升 今后幾年 隨著市場需求的進一步增加 價格仍將有所提高 利用該契機 積極發展焦爐煤氣制天然氣 SNG 用于替代天然氣或城市煤氣 不僅可以降低進口天然氣市場給我國帶來的潛在風險 滿足日益增長的市場需求 而且對我國的能源安全 節能減排等方面也具有戰略意義 二 甲烷化原理 主反應 CO 3H2 CH4 H2O H 206 2kJ molCO2 4H2 CH4 2H2O H 165 08kJ molCO H2O CO2 H2 H 41 2kJ mol副反應 2CO CO2 C H 72 4kJ molCH4 2H2 C H 82 4kJ mol 甲烷化反應特點主要有兩個 其一是CO CO2與H2的甲烷合成反應是強放熱反應 其二是CO和CH4的析碳反應會使催化劑失活 針對其反應特點 需要研發活性高 選擇性好 強度高 壽命長的甲烷合成催化劑 保證焦爐氣中CO和CO2轉化的完全性 三 焦爐煤氣甲烷化制天然氣工藝 1 原料氣凈化和精脫硫2 甲烷化3 分離和干燥 1 原料氣凈化和精脫硫 經過焦化廠初步處理后的焦爐煤氣仍然含有微量焦油 苯 萘 氨 氰化氫 Cl 不飽和烯烴 硫化氫 噻吩 硫醚 硫醇 COS和二硫化碳等雜質 而焦爐煤氣中的不飽和烯烴會在后續的焦爐煤氣甲烷化反應中分解析碳而影響催化劑的活性 由無機硫與有機硫組成的混合硫化物也是甲烷化催化劑的毒物 因此會導致甲烷化催化劑永久性中毒而失活 初步凈化后的焦爐煤氣要想進行甲烷化反應 實現硫的質量分數 0 1 10 6 就必須選擇 精脫硫 以達到甲烷化反應所要求的凈化精度 凈化和精脫硫的目的 原料氣凈化的目的是脫除焦爐煤氣中的硫 氨 氯 苯 焦油等雜質 保證后系統設備的穩定正常運行 精脫硫的目的是為了滿足甲烷化催化劑對硫和氯等毒物的要求 一般采用鐵鉬或鎳鉬加氫 將焦爐氣中的有機硫轉化為無機硫 再用氧化鋅脫除至0 1ppm 焦爐煤氣凈化的方法 干法 干法凈化主要針對處理氣量相對較小 硫化氫含量相對較小 凈化深度要求高的情況 濕法 濕法凈化主要針對處理氣量相對較大 硫化氫含量較高 凈化深度要求不高的情況 在實際中選擇干法還是濕法時必須綜合考慮以上因素才能最終確定 焦爐煤氣凈化的工藝流程 氣柜自洗脫苯工段來的焦爐煤氣溫度為27 壓力為700mmH2O 由總管送至本工段 經進氣水封進入濕式螺旋式氣柜 緩沖后再經出氣水封由管道送至壓縮工段 焦爐煤氣初級壓縮來自氣柜氣體進入原料氣壓縮機組 壓縮至0 4MPa 送往TSA 萘進一步除去焦爐煤氣中夾帶的焦油 萘 TSA 除焦油 萘焦爐煤氣中夾帶的焦油 萘的脫除采用TSA 除焦油 萘工藝 變溫吸附分離原理 吸附劑在物理吸附中所具有基本性質 一是對不同組分的吸附能力不同 二是吸附質在吸附劑上的吸附容量隨吸附溫度的上升而下降 利用吸附劑的這二個性質 可實現對混合氣體中某些組分的優先吸附而使其它組分得以提純 利用吸附劑的第二個性質 可實現吸附劑在低溫下吸附而在高溫下解吸再生 從而構成吸附劑的吸附 與再生循環 達到連續分離氣體的目的 吸附塔內裝填活性炭吸附劑組成復合床吸附床層 吸附劑在常溫下吸附焦爐煤氣中的萘雜質 當吸附達到飽和后 需通過裝置配置的閥門開關切換到再生操作 原料氣增壓經過TSA 除焦油 萘 焦爐煤氣中萘 塵 焦油分別脫至10 3 10mg Nm3 進入原料氣增壓機組 壓縮至2 9MPa 送往加氫轉化脫硫 加氫轉化精脫硫加氫轉化精脫硫為一級加氫后采用濕法脫硫脫除大部分無機硫 然后經過二級加氫 最后采用氧化鋅干法脫硫 使硫含量達到0 1ppm 其主要反應為有機硫及其他組分在300 400 并有鐵鉬和鎳鉬型號的催化劑的作用下與氫氣進行轉化反應 來自焦爐煤氣壓縮的壓力2 9MPa 溫度40 的焦爐煤氣含無機硫250mg Nm3 有機硫250mg Nm3 先經過兩 臺過濾器濾去剩余的焦油 萘和H2S 在甲烷化裝置中預熱至320 提溫后的氣體部分經鐵鉬預轉化器 氣體中的有機硫在此轉化為無機硫 另外 氣體中的氧也在此與氫反應生成水 剩余部分與預轉化器反應后的氣體混合后進入一級加氫反應器 加氫轉化后的氣體含無機硫約300mg Nm3 經氣氣換熱器和焦爐氣蒸發式冷卻器冷卻到40 后送入濕法脫硫裝置 經過濕法脫硫后的焦爐煤氣通過氣氣換熱器提溫到約300 進入二級加氫轉化器將殘余的有機硫進行轉化 再經中溫氧化鋅脫硫槽把關 使氣體中的總硫達到0 1ppm 出氧化鋅脫硫槽的氣體壓力約為2 8MPa 溫度約為380 送往甲烷化裝置 2 甲烷化 甲烷化是整個工藝的核心 其作用是通過甲烷化反應 將焦爐煤氣中的CO CO2 H2轉化成甲烷 經過甲烷化后甲烷含量可提高8 10 且CO CO2都可降至10ppm以下 國內甲烷化技術只是做了大量的試驗和示范裝置 到目前為止沒有一家可供參考的大型工業化裝置 其穩定性和可靠性需進一步驗證 國外戴維 托普索技術已簽訂了焦爐煤氣甲烷化制天然氣項目的技術合同 相關項目已在建 托普索在煤制天然氣領域積累了大量工業化運行經驗 所以主要介紹一下托普索甲烷化技術 凈化后的焦爐煤氣經過氣氣換熱器 第二氣氣換熱器換熱 預熱至340 后 經過噴射器和過熱蒸汽混合后 進入第一甲烷化反應器進行反應 出口一部分氣體經過廢熱鍋爐副產中壓飽和蒸汽降低溫度至290 另一部分經過兩級蒸汽過熱器換熱后溫度降低至383 然后混合進入第二甲烷化反應器進一步進行甲烷化反應 第二甲烷化反應器出口的高溫氣體依次經過第二氣氣換熱器 鍋爐給水預熱器 氣氣換熱器 第一空冷器降溫至100 在第一冷凝液分離器分離未反應的蒸汽冷凝液 然后與第三甲烷化反應器出口氣 體換熱至255 進入第三甲烷化反應器進行最終反應 這時氣體中的CO CO2全部轉化為CH4 第三甲烷化反應器出口氣體依次經過出口換熱器 第二空冷器 最終水冷器冷卻至40 在第二冷凝液分離器分離出工藝冷凝液后送至PSA CH4 副產的過熱蒸汽一部分作為噴射器的汽源補充至焦爐煤氣原料氣中 其余部分送至蒸汽管網 分離器分離出的工藝冷凝液送出裝置作為循環水的補充水 3 分離和干燥 分離的目的是將甲烷化合成后的合成氣 主要為甲烷和氫氣 進入變壓吸附或膜分離裝置按產品質量要求進行分離 分別得到富甲烷的天然氣和富氫氣體 甲烷氣分離技術 變壓吸附PSA技術 是近30多年來發展起來的一項新型氣體分離與凈化技術 變壓吸附技術投資少 運行費用低 產品純度高 操作簡單 靈活 環境污染小 原料氣源適應范圍寬 分離過程操作簡單 自動化程度高 設備不需要特殊材料等優點 吸附分離技術最 廣泛的應用是工業氣體的分離提純 氫氣在吸附劑上的吸附能力遠遠低于CH4 N2 CO和CO2等常見的其他組分 所以變壓吸附技術被廣泛應用于氫氣的提純和回收領域 膜分離技術 膜分離技術是根據兩種或兩種以上的氣體混合物通過高分子膜時 由于各種氣體在膜中溶解度和擴散系數的差異 導致不同氣體在膜中相對滲透率之不同 將各種氣體分為 快氣 和 慢氣 當混合氣體在驅動力 膜兩側的壓力差作用下 滲透 速率相對較快的氣體如水 氫氣 氦氣 硫化氫 二氧化碳等透過膜后 在膜的滲透側被富集 而滲透速率相對較慢的氣體 如 甲烷 氮氣 一氧化碳 氧氣和氬氣等氣體則被膜滯留在膜的滯留側被富集 從而達到混合氣體分離之目的 甲烷氣干燥方法 冷分離法 冷分離法是利用壓力變化引起溫度變動 使水蒸氣從氣相中冷凝下來的方法 固體吸收法 固體吸附法脫水工藝是用多孔性的固 體吸咐劑處理氣體混合物 使其中所含的一種或數種組分吸附于固