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第四章離子聚合與配位聚合反應 高分子科學基礎 抗衡離子對聚合反應速率及聚合反應的立體特性影響極大 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡 4 1陰離子聚合反應 4 1 1概述 反應活性增加 離解程度增加 一般特性 1 多種鏈增長活性種共存 緊密離子對 溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性 2 單體與引發劑之間有選擇性 能引發A單體聚合的引發劑 不一定能引發B單體聚合 如H2O對一般單體而言 不具備引發聚合活性 但對于一些帶強吸電子取代基的1 1 二取代乙烯基 由于單體活性很高 因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發聚合 如 4 1陰離子聚合反應 3 無雙基終止 由于鏈增長活性中心是負電性 相互之間不可能發生雙基終止 只能與體系中其它的親電試劑反應終止 如 4 1陰離子聚合反應 4 1 2單體 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩定化的吸電子基團 主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體 一些羰基化合物 異氰酸酯類和一些雜環化合物 1 帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面 吸電子性能能使雙基上電子云密度降低 有利于陰離子的進攻 另一方面 形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩定 因而易陰離子聚合 4 1陰離子聚合反應 降低電子云密度 易與富電性活性種結合 分散負電性 穩定活性中心 但對于一些同時具有給電子p 共軛效應的吸電子取代基單體 由于p 給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度 因而不易受陰離子的進攻 不易陰離子聚合 如 2 羰基化合物 如HCHO 4 1陰離子聚合反應 3 雜環化合物 一般是一些含氧 氮等雜原子的環狀化合物如 4 1陰離子聚合反應 4 1 3引發劑 陰離子聚合引發劑從鏈引發機理上可分為兩大類 1 電子轉移類 如堿金屬 堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物 i 堿金屬 如金屬鈉引發丁二烯聚合 4 1陰離子聚合反應 電子直接向單體轉移引發 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上 劇烈攪拌 然后冷卻得到金屬微粒 再加入聚合體系 屬非均相引發體系 ii 堿金屬與不飽和或芳香化合物的復合物 如金屬鈉 萘引發苯乙烯聚合 4 1陰離子聚合反應 電子間接轉移引發 主要有 金屬氨基化合物 MtNH2 醇鹽 RO 酚鹽 PhO 有機金屬化合物 MtR 格氏試劑 RMgX 等 實施聚合反應時 先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應后再加入聚合體系引發聚合反應 屬均相引發體系 4 1陰離子聚合反應 2 陰離子加成引發 引發劑離解產生的陰離子與單體加成引發聚合反應 4 1陰離子聚合反應 i 金屬氨基化合物 金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發聚合反應 醇 酚 鹽一般先讓金屬與醇 酚 反應制得醇 酚 鹽 然后再加入聚合體系引發聚合反應 如 2Na 2CH3OH 2CH3ONa H2 4 1陰離子聚合反應 ii 醇鹽 酚鹽 iii 有機金屬化合物 有機金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發劑 多為堿金屬的有機金屬化合物 如丁基鋰 Ca和Ba的有機金屬化合物也具引發活性 但不常用 有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關 金屬的電負性越小 活性越高 iv 格氏試劑 烷基鎂由于其C Mg鍵極性弱 不能直接引發陰離子聚合 但制成格氏試劑后使C Mg鍵的極性增大 可以引發活性較大的單體聚合 4 1陰離子聚合反應 此外 堿金屬與非烯醇化酮的復合物引發聚合時可以是電子轉移 也可以是陰離子加成 如鈉和二苯甲酮的復合物 4 1陰離子聚合反應 4 1 4聚合反應機理 4 1 4 1鏈引發 1 陰離子加成引發根據引發陰離子與抗衡陽離子的離解程度不同 可有兩種情況 i 自由離子 如在極性溶劑中 引發劑主要以自由離子的形式存在 引發反應為引發陰離子與單體的簡單加成 4 1陰離子聚合反應 ii 緊密離子對 如在非極性溶劑中 引發劑主要以緊密離子對的形式存在 一般認為其引發反應先形成引發劑與單體的 復合物 再引發聚合 如 引發劑的離解程度隨溶劑的極性 抗衡陽離子與陰離子相互作用 溫度 而 4 1陰離子聚合反應 2 電子轉移引發引發劑將電子轉移給單體形成單體陰離子自由基 兩個陰離子自由基結合成一個雙陰離子再引發單體聚合 包括電子直接轉移與電子間接轉移 證據 把CO2加入引發劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸 4 1陰離子聚合反應 4 1 4 2鏈轉移與鏈終止 鏈轉移 陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H 發生鏈轉移的活化能相當高 一般難以進行 4 1陰離子聚合反應 鏈終止 在陰離子聚合反應中 由于其鏈增長活性中心為陰離子 不能進行雙基終止 抗衡陽離子為金屬離子 鏈增長碳陰離子難以與其形成共價鍵而終止 因此 對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉移劑 一般不存在鏈轉移反應與鏈終止反應 但有些單體聚合時存在鏈轉移與鏈終止反應 如 4 1陰離子聚合反應 再如甲基丙烯酸甲酯 MMA 陰離子聚合 其增長鏈陰離子烯醇化后發生 尾咬 親核取代形成環己酮環末端 而離去基團CH3O 對MMA無引發活性 使聚合反應終止 副反應活化能較高 低溫可抑制 4 1陰離子聚合反應 4 1 4 3陰離子聚合的立體化學 在陰離子聚合中 由于鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在相互作用 單體與鏈增長活性中心加成時 其取向會受到這種相互作用的影響 因而具有一定的立體定向性 其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度 1 非共軛雙烯乙烯基單體極性溶劑中 鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現為溶劑分離離子對或自由離子 兩者之間的相互作用較弱 單體與鏈增長活性中心加成時 主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成 有利于得到間同立構產物 4 1陰離子聚合反應 4 1陰離子聚合反應 非極性溶劑中 鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現為緊密離子對 相互間作用較強 單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響 有利于獲得全同立構高分子 以烷基鋰引發的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例 一般認為其機理如下 隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代 產物的立體規整性下降 4 1陰離子聚合反應 2 共軛雙烯單體如1 3 丁二烯和異戊二烯 當用配位能力強的Li金屬有機物作引發劑在非極性溶劑中進行聚合時 可得高順式加成含量的聚合產物 如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式1 4 加成產物 一般認為其機理有兩種可能 i Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構象的 復合物 4 1陰離子聚合反應 2 Li與單體配位形成六元環過渡態 將異戊二烯的構象 鎖定 為順式構象 4 1陰離子聚合反應 4 2 1概述 與陰離子相似 在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡 4 2陽離子聚合反應 反應活性增加 離解程度增加 一般特性 鏈增長活性中心多樣化 單體與引發劑之間存在選擇性 無雙基終止 4 2陽離子聚合反應 4 2 2單體 具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類 1 帶給電子取代基的烯烴如偏二烷基取代乙烯CH2 CRR 共軛雙烯CH2 CR CH CH2 芳環取代乙烯CH2 CHAr n 給電子取代乙烯如CH2 CH NRR 和乙烯基醚CH2 CHOR等 環內雙鍵也可進行陽離子聚合 如 CH2 CH NRR 和CH2 CHOR由于N和O原子上的未成對電子能與雙鍵形成p 共軛 使雙鍵電子云密度增大 因而特別活潑 4 2陽離子聚合反應 2 異核不飽和單體R2C Z Z為雜原子或雜原子基團 3 雜環化合物 環結構中含雜原子 包括環醚 環亞胺 環縮醛 環硫醚 內酯和內酰胺等 如 4 2陽離子聚合反應 如醛RHC O 酮RR C O 丙酮除外 因其最高聚合溫度為 273oC 硫酮RR C S 重氮烷基化合物RR CN2等 引發陽離子與單體加成時總是進攻單體分子中親核性最強的基團 4 2陽離子聚合反應 4 2 3引發劑 陽離子聚合引發劑都是親電試劑 主要包括以下幾類 1 質子酸 其引發陽離子為離解產生的質子H 包括 無機酸 H2SO4 H3PO4等有機酸 CF3CO2H CCl3CO2H等超強酸 HClO4 CF3SO3H ClSO3H等 一般質子酸 如H2SO4 HCl等 由于生成的抗衡陰離子SO42 Cl 等的親核性較強 易與碳陽離子生成穩定的共價鍵 使增長鏈失去活性 因而通常難以獲得高分子量產物 超強酸由于酸性極強 離解常數大 活性高 引發速率快 且生成的抗衡陰離子親核性弱 難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止 4 2陽離子聚合反應 2 Lewis酸 主要為金屬鹵化物 有機金屬化合物以及它們的復合物 其引發反應可分兩種情況 i 不能 自離子化 的單獨Lewis酸 與體系中微量的水發生水解生成H 引發聚合反應 如 4 2陽離子聚合反應 ii 能 自離子化 的Lewis酸或不同Lewis酸的復合物 通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產生陽離子引發聚合反應 如 4 2陽離子聚合反應 兩種Lewis酸復合時 酸性較強的起受體作用 從酸性較弱的一方奪取負離子而產生離子化 如 4 2陽離子聚合反應 3 碳陽離子引發劑 碳陽離子源 Lewis酸組成的復合引發體系碳陽離子源是指在Lewis酸的活化下能產生碳陽離子的化合物 三級 或芐基 鹵代烴 醚 醇 酯等 在Lewis酸的活化下產生碳陽離子引發聚合反應 如 4 2陽離子聚合反應 在這類引發體系中 通常把碳陽離子源稱為引發劑 initiator 而把Lewis酸稱為活化劑 activator 由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團 因此與單獨Lewis酸體系相比 較難與鏈增長活性中心結合發生鏈終止反應 4 2陽離子聚合反應 4 2 4溶劑 極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解 有利于聚合反應速率的增大 如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價化合物 使聚合反應不能順利進行 凡是容易與碳陽離子反應使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑 4 2陽離子聚合反應 因此 適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多 常用的有芳香烴 如甲苯 苯 硝基苯 鹵代烴 如CH2Cl2 等 4 2 5陽離子聚合反應機理 4 2 5 1鏈增長反應 1 單體的反應活性雙鍵上取代基的給電子性越強 雙鍵電子云密度越高 越易受親電試劑進攻 單體活性越高 但一旦生成鏈碳陽離子后 給電子取代基分散碳陽離子的電正性 降低鏈碳陽離子的活性 起穩定鏈碳陽離子的作用 即單體的反應活性與其形成的增長鏈活性相反 4 2陽離子聚合反應 2 鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱 兩者越易離解 鏈增長活性越高 3 聚合產物結構 i 化學結構與自由基聚合相似 通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩定化的首 尾加成結構 4 2陽離子聚合反應 陽離子聚合產物的立體規整度受聚合條件的影響較大 a 低溫有利于立體規整度的提高低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解 使兩者結合較緊密 單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制 b 立體規整度隨引發劑不同而改變不同引發劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強度不同 ii 立體結構 c 立體規整度以及立體規整性 全同立構亦或間同立構 隨溶劑極性不同而改變非極性溶劑有利于立體規整度的提高 非極性溶劑有利于全同立構的生成 而極性溶劑有利于間同立構的生成 4 2陽離子聚合反應 4 陽離子聚合中的異構化反應碳陽離子可進行重排形成更穩定的碳陽離子 在陽離子聚合中也存在這種重排反應 如 4 2陽離子聚合反應 再如 蒎烯的陽離子聚合 4 2陽離子聚合反應 4 2 5 2鏈轉移與鏈終止反應 鏈轉移反應是陽離子聚合中常見的副反應 可有以下幾種形式 以苯乙烯聚合為例 i 向單體鏈轉移 增長鏈碳陽離子以H 形式脫去 氫給單體 這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內在副反應 built inside reaction 1 鏈轉移反應 由于H 引發通常得到低分子量的產物 因此脫H 鏈轉移易導致聚合產物分子量的下降和分子量分布變寬 是不希望發生的副反應 可通過添加Lewis堿加以抑制 4 2陽離子聚合反應 如在聚合體系中加入 質子阱 2 6 二特丁基吡啶 DtBP DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙 只能與H 反應生成穩定的鎓離子 從而抑制了向單體的鏈轉移反應 結果雖然使單體轉化率即總的聚合物產率降低 但能提高聚合產物的平均分子量 降低分子量分布 ii 苯環烷基化反應 4 2陽離子聚合反應 生成支化高分子 iii 增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取H 生成更穩定的碳陽離子 引發單體聚合 iv 向溶劑的鏈轉移 如 4 2陽離子聚合反應 v 向引發劑的鏈轉移 如 該反應中既是引發劑又是鏈轉移劑 通常叫做鏈轉移引發劑 inifer 如果聚合反應中不存在向單體等其它的鏈轉移反應 就可獲得末端含 Cl的聚合產物 4 2陽離子聚合反應 所含的末端 Cl功能基可通過適當的化學反應轉化為其它的功能基 而賦予聚合物特殊性能與應用 假如用的是二功能引發劑就可獲得遙爪高分子 telechelicpolymer 如 4 2陽離子聚合反應 2 鏈終止反應 陽離子聚合中除鏈轉移反應會導致增長鏈失活外 還可發生以下的終止反應 i 鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子結合 如Cl3CCOOH TiCl4引發的異丁烯聚合 4 2陽離子聚合反應 易發生在抗衡陰離子親核性較強或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解的聚合體系中 4 2陽離子聚合反應 ii 鏈增長碳陽離子與抗衡陰離子團中某陰離子結合生成穩定的共價鍵如H2O BCl3引發的異丁烯聚合 抗衡陰離子團中B OH鍵比B Cl鍵強 更易脫去Cl 與增長鏈碳陽離子結合生成較穩定的C Cl鍵 而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C Cl鍵產生碳陽離子 從而導致反應終止 4 2陽離子聚合反應 4 3 1Ziegler Natta催化劑 1953年 Ziegler等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發 意外地發現以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物 并在此基礎上開發了的乙烯聚合催化劑TiCl4 AlEt3 1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合 Ziegler Natta催化劑在發現后僅2 3年便實現了工業化 并由此把高分子工業帶入了一個嶄新的時代 4 3配位聚合反應 乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓下進行 由于較易向高分子的鏈轉移 得到支化高分子 即LDPE Ziegler Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在低 中 壓條件下進行 不易向高分子鏈轉移 得到的是線形高分子 分子鏈之間堆砌較緊密 密度大 常稱高密度聚乙烯 HDPE 丙烯利用自由基聚合或離子聚合 由于其自阻聚作用 都不能獲得高分子量的聚合產物 但Ziegler Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯 Ziegler Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強配位能力 使單體在進行鏈增長反應時立體選擇性更強 可獲得高立體規整度的聚合產物 即其聚合過程是定向的 4 3配位聚合反應 Zieler Natta催化劑指的是由IV VIII族過渡金屬鹵化物與I III族金屬元素的有機金屬化合物所組成的一類催化劑 其通式可寫為 MtIV VIIIX MtI IIIR 主催化劑 共催化劑 常用的主催化劑 TiCl4 TiCl3 VCl3 VOCl3 ZrCl3等 其中以TiCl3最常用 共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小 帶正電性的金屬有機化合物 因為它們的配位能力強 易生成穩定的配位化合物 如Be Mg Al等金屬的烷基化合物 其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用 4 3配位聚合反應 4 3 2聚合反應基元反應 1 鏈引發 2 鏈增長 4 3配位聚合反應 3 鏈轉移 4 3配位聚合反應 i 向單體轉移 ii 向金屬有機物轉移 iii 向H2轉移 實際生產中常加H2作為分子量調節劑 iv 分子內轉移 4 3配位聚合反應 4 鏈終止 i 醇 羧酸 胺 水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應 使之失活 4 3配位聚合反應 ii O2 CO2 CO 酮等也能導致鏈終止 因此單體 溶劑要嚴格純化 聚合體系要嚴格排除空氣 4 3配位聚合反應 4 3 3立體定向聚合機理 關于Ziegler Natta催化劑的活性中心結構及聚合反應機理有兩種理論 以丙烯聚合為例 4 3配位聚合反應 i 雙金屬活性中心機理 4 3配位聚合反應 全同立構 ii 單金屬活性中心機理 4 3配位聚合反應 間同立構 全同立構 4 3配位聚合反應 配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同 后兩者鏈增長時 都是單體分子與活性鏈末端發生加成反應 而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間 因此 有時也稱為 插入聚合 InsertionPolymerization 4 3 4共軛雙烯配位聚合 共軛雙烯的聚合產物是重要的橡膠產品 其中以丁二烯和異戊二烯最重要 利用Ziegler Natta催化劑可獲得 高 順式1 4 加成的聚丁二烯 俗稱順丁橡膠 共軛雙烯在聚合過程與活性中心金屬配位時 若以順式1 4 形式配位 則得到順式1 4 加成的單體單元 反之若以反式1 4 形式配位則得到反式1 4 加成單體單元 聚合產物中兩種單體單元的含量與所用催化劑有關 其機理可簡單示意如下 4 3配位聚合反應 4 4 1活性聚合定義 活性聚合 LivingPolymerization 在適當的合成條件下 無鏈終止與鏈轉移反應 鏈增長活性中心濃度保持恒定的時間要比完成合成反應所需的時間長數倍 IUPAC定義 1996 活性聚合首先發現于陰離子聚合 1950s 近年來發展到自由基聚合和陽離子聚合 4 4鏈式活性聚合反應 4 4 2活性聚合的一般特性 1 Mn的增長與單體轉化率成線性關系 2 單體100 轉化后加入新單體 聚合反應繼續進行 Mn進一步增加 且仍與單體轉化率成正比 3 所有聚合物分子都由引發劑分子所引發 并且其數目在整個聚合過程中保持恒定 4 ki kp 分子量分布非常窄 接近單分散 Mw Mn 1 0 4 4鏈式活性聚合反應 Xn f M 已反應 I 0 f M 0 I 0 單體轉化率100 在此聚合反應中 兩個引發劑分子產生一條聚合物鏈 f 2 4 4鏈式活性聚合反應 f為每個聚合物分子所消耗的引發劑分子數 如 計量聚合 4 4 3活性聚合的實現 目前已報導的自由基活性聚合有兩種 1 原子轉移自由基聚合 atomtransferradicalpolymerization 如以1 氯代 1 苯基乙烷為引發劑 在Cu I 連吡啶復合物的存在下引發苯乙烯聚合 引發劑的氯原子轉移給復合物產生初級自由基引發單體聚合 復合物中的氯原子又可反過來轉移給鏈自由基 從而阻止鏈自由基的雙基終止反應 而聚合物鏈的氯原子又可轉移給Cu I 復合物再產生自由基與單體加成 如此反復進行鏈增長反應 4 4 3 1自由基活性聚合 4 4鏈式活性聚合反應 4 4鏈式活性聚合反應 2 加入穩定自由基如在BPO引發的苯乙烯聚合體系中加入2 2 6 6 四甲基 1 氧化哌啶 TEMPO TEMPO是穩定的自由基不能引發聚合反應 但可以促進BPO的分解 并可與鏈自由基可逆結合 阻止鏈自由基發生鏈終止反應 而兩者分解又釋放出活性鏈末端進行鏈增長反應 從而起到保護活性鏈末端的作用 4 4鏈式活性聚合反應 4 4 3 2陰離子活性聚合 在陰離子聚合反應中 由于其鏈增長活性中心為陰離子 不能進行雙基終止 抗衡陽離子為金屬離子 鏈增長碳陰離子不可能與其形成共價鍵而終止 并且 從增長鏈上脫去氫陰離子H 發生鏈轉移的活化能相當高 一般難以進行 因此 對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉移劑 一般不存在鏈轉移反應與鏈終止反應 因此只要聚合反應體系特別純 聚合溫度足夠低 陰離子聚合很容易獲得活性聚合 4 4鏈式活性聚合反應 4 4 3 3陽離子活性聚合 陽離子聚合易發生鏈轉移與鏈終止反應 要獲得活性聚合得從根本上改變增長鏈碳陽離子的本性 這種改變主要從改變增長鏈碳陽離子與抗衡陰離子之間的相互作用著手 即設計適宜的引發體系 4 4鏈式活性聚合反應 乙烯基單體的陽離子聚合機理可示意如下 因此 活性聚合的實現應設法使上述平衡有利于共價化合物和緊密離子對的生成 同時還得使共價化合物易活化 要達到這個目的 目前報導的途徑主要有三 4 4鏈式活性聚合反應 1 帶適當親核性抗衡陰離子的引發體系對于活性高的單體 可用三級酯 醇 或鹵代烴被弱Lewis酸活化 形成的抗衡陰離子 團 具有適當的親核性 如以HI ZnCl2為引發體系的乙烯基異丁基醚的陽離子結合 2 加入親核試劑 Lewis堿 當引發體系中的Lewis酸酸性較強時 它對引發劑R X中的X基團的親合作用強 使之與R基團離解 而兩者復合形成的二元抗衡陰離子團的親核作用弱 因而傾向于與碳陽離子完全離解 形成自由碳陽離子 對于這樣的聚合體系

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