物性數據的估算 本章主要內容 估算的必要性及基本要求估算的主要方法基團 貢獻 法 出發點 發展和分類 沸點 臨界性質 基礎物性的估算UNIFAC法介紹 化工數據估算的必要性 雖然在文獻中或手冊中已有許多數據 但化學工業中化合物品種太多 且要考慮不同溫度 壓力下 物性值的變化 工業中處理的又多是混合物 物性項目中必須考慮濃度的影響 實測值遠遠不能滿足需要 有時測定技術上存在難以克服的困難 估算求取化工數據成為極重要的方法 化工數據估算的要求 誤差小 同時要注意不同物性項目對誤差要求不同 盡量少用其他物性參數計算過程或估算方程不要太復雜估算方法要盡可能具有通用性 特別是關注對極性化合物使用的可能性 具有理論基礎的方法常常有更好的發展前景 估算方法 每項物性有各自的多種估算方法 同一類型的估算方法又用于不同的物性項 目前 實用的估算方法主要是對應狀態法和基團貢獻法 此外還有參考物質法和物性間的相互估算法 對應狀態法 對比態法 基團貢獻法 基團貢獻法 基團法概述 基團法主要用于估算有機物的物性由于構成常見化合物的基團只有約100個 因此100個基團就基本上可估算各類有機化合物的物性了 基團法假定有兩個基本點 1 純物質或混合物的物性等于構成此化合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻值的總和 2 假定在任何體系中 同一種基團對于某個物性的貢獻值都是相同的 基團法假設 基團法介紹 乙烷CH3 CH3基團2個CH3 丙烷CH3 CH2 CH3基團2個CH3 1個CH2 基團2個CH3 1個CH 基團CH2 基團CH 基團法特點 一些基團法不依賴于任何其他物性 但有的基團法關系式中需要其他物性參數 如 計算臨界溫度Tc時 需要引入沸點Tb值 在估算相平衡時 要引入表面積參數和體積參數等微觀參數 基團法的優點是具有最大的通用性 基團法發展和分類 早期的基團法很簡單 基團劃分 粗糙 所劃基團很少 也難于計算各類有機物 20世紀中葉 用基團法估算25 下的標準生成焓及臨界性質時 劃分的基團較多較細 大體上已可計算各類有機物了 包括 CH3 CH2 CH2 OH 醇 OH 酚 CHO COOH COO F Cl Br I 基團法發展和分類 早期的基團法很簡單 基團劃分 粗糙 所劃基團很少 20世紀中葉 用基團法估算標準生產焓及臨界性質時 劃分的基團較多較細 20世紀80年代 提出了一些更細致的基團 早期的基團法中 不考慮各種基團間的交互作用 從20世紀40年代起 開始修正臨近基團的影響 基團法從估算固定溫度點開始 經過發展 目前基團法已經提出了溫度關聯式 用于各種溫度下 開始基團法僅用于純物質的物性估算 目前已用于汽液平衡估算 并用于多種相平衡估算中 成為唯一的估算相平衡的方法 基團法發展和分類 早期的基團法很簡單 基團劃分 粗糙 所劃基團很少 20世紀中葉 用基團法估算標準生產焓及臨界性質時 劃分的基團較多較細 早期的基團法中 不考慮各種基團間的交互作用 從20世紀40年代起 開始修正臨近基團的影響 基團法從估算固定溫度點開始 經過發展 目前基團法已經提出了溫度關聯式 用于各種溫度下 開始基團法僅用于純物質的物性估算 目前已用于汽液平衡估算 并用于多種相平衡估算中 成為唯一的估算相平衡的方法 基團法發展情況 隨著基團劃分細致 計算精度提高 但基團數膨脹造成了計算的復雜性 加入結構修正項 計算結果更好 但估算方法更加繁瑣 通用性也差 溫度關聯式的提出 使基團法便于計算機使用 為了使用 應該將基團法的基團劃分和結構校正控制在適度的范圍內 否則將失去基團法通用性的優點 Joback法估算Tb和臨界性質 是一個簡單且比較可靠的方法 方法缺點 未考慮鄰近基團影響 特別是 F Cl基團簡單加和 Constantinous Gani法 C G法 估算Tb和臨界性質 典型的考慮鄰近基團的影響 二級基團也可以不加 可能誤差大些 另一個優點是求Tc時不要Tb數據 UNIFAC法 UNIFAC法是1975年發表的 是將基團法和UNIQUAC模型結合起來的 目前廣泛用于活度系數的估算 基本公式為 配位數Z取為10 xi是組分i的摩爾分數 分別是表面積分數和體積分數 它們分別由表面積參數Qk和體積參數Rk計算而得 式中是在分子i中基團k的數目 它是整數 計算需要的數據是所涉基團的Qk和Rk值 這類微觀參數可由手冊查出或者由Bandi所給出的公式計算 是基團k的活度系數 是在純溶劑i中基團k的活度系數 純組分i中基團k的活度系數 的計算公式為 式中 是組分i中基團m的表面積分數 其計算公式為 是基團m n的表面積參數 是純組分i中基團m的分數 其計算公式如下 混合物中基團k的活度系數的與計算公式類似 由以下公式計算 為組分j中基團m的數目 為混合物中基團m的分數 為混合物中基團m的表面積分數 為基團交互作用參數 為基團交互作用能量參數 M為組分數 N為基團數 UNIFAC法的應用情況 UNIFAC法首先在VLE中使用的 而不久就在LLE GLE SLE 和超額焓 黏度等的計算中得到使用 并且在使