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文檔簡介
第6講 角度重疊模型及其應用角度重疊模型(AOM)是原子軌道線性組合分子軌道方法的最簡化的途徑之一。8.1最簡化分子軌道法及其模型8.1.1 基本原理1. MLn配合物中央體的價軌道與配體的群軌道線性組合成分子軌道,其中一半是成鍵分子軌道,另一半是反鍵分子軌道。例如ML6(Oh)MO = CMM + CLL則 E = *Hd / *d經處理得到如下關系: =(CM2HM + CL2HL +CMCLHML)/(CM2 + CL2 + CMCLSML)其中,HM , HL為庫倫積分,HML為交換積分,SML重疊積分。經過一系列的推導得到E1 = EM + HM2SML2/(HM - HL)(反鍵)E2 = EL HM2SML2/(HM - HL)(成鍵)只考慮反鍵情況 E = E1 - EM = HM2SML2/(HM - HL)= HM2S2(r)S2(,)/(HM - HL)令e= HM2S2(r) /(HM - HL)(徑向重疊因子,從光譜數據中獲得) E = eS2(,) = eF2(,) (F角度重疊因子)2. MLn配合物的中央體M的l軌道與同一不可約表示的配體群軌道相互作用,不僅含有重疊,而且還有及重疊。由此而生成的以M的價軌道為主要成分的反鍵分子軌道能量的改變(E),是所有與之重疊的配體的作用能之總和。8.1.2角度重疊模型 重疊只包括M與L的重疊和重疊,不涉及重疊。8.1.2.1 型相互重疊型相互重疊有三種情況(圖11-1)圖1 配合物MLn中央體M的dz2軌道與配體L的pz軌道之間的重疊(1)配體的群軌道與中央體的型軌道完全重疊,F= 1(2)配體的群軌道與中央體的型軌道部分重疊,0F1 (3)配體的群軌道與中央體的型軌道不重疊, F08.1.2.2 型相互重疊配合物的中央體的型價軌道與配體的型軌道之間的相互重疊,也可按上述型相互重疊的方法處理,型相互作用也有三種情況(圖11-2):圖2 配合物MLn中央體M的dxy軌道與配體L的p軌道之間的重疊(1)完全重疊 F = 1(2)部分重疊 0F1(3)完全不重疊 F08.1.3 角度重疊因子的推算8.1.3.1角度重疊因子的計算公式表1 C. E. Schaffer 的角度因子FFd, L(, )Fyd, L(, )Fzd, L(, )dz2(1+3 cos2) /4sin(2)sin()/2 sin(2)cos()dyz/2 sin() sin(2)(cos cos cos-sin cos2 sin)(cos cos sinsin cos2 cos)dxzcos sin2(-sin cos cos-cos cos2 sin)(-sin cos sincos cos2 cos)dxysin2 (1- cos2) /4(cos2 sin cos-1/2 sin2 sin )(cos2 sin sin1/2 sin2 sin2 cos)dx2-y2cos2 (1- cos2) /4( -sin cos cos-1/2 cos2 sin2 sin)( -sin2 sin sin1/2cos2 sin cos)如果MLn配合物的中央體M的配位數及配合物的對稱性已定,則角度重疊因子值(F)可根據表1準確地算出。8.1.3.2 角度重疊因子的計算在推算給定對稱性配合物MLn的中央體M的價軌道與配體L的群軌道相互作用的重疊因子時,按以下步驟進行:1.確定配合物MLn的坐標一般常見對稱性的構型,可用圖3所示坐標系中各配體Li組合而定。各坐標中有關配體的位置選定后,就可構造出不同的對稱構型。表11-2給出了集中組合而成的對稱構型。圖3 配合物MLn的配體L在坐標系中的取向表2 不同構型配合物的配體L在坐標系中的序號配 體 位 置配 合 物 構 型3,6直 線 型2,4角 型1,7,8平面三角形1,2,4,5平面正方形9,10,11,12正 四 面 體3,6,1,7,8三 角 雙 錐1,2,4,5,3四 方 錐1,2,3,4,5,6正 八 面 體1,2,3,6順-二缺位八面體2.確定同一不可約表示的配體軌道與中央體價軌道的重疊角度如具有ML6配合物中央體M的d軌道與6個單齒配體L的價軌道的重疊角度由表3給出。表3 正八面體配合物ML6的L價軌道與M的d軌道的重疊角度配體123456/2/20/2/20/403/200000003.根據表1及配體的坐標推算出中央體M的5個d軌道與相關配體的價軌道重疊的重疊因子及其平方值。下面以ML6(Oh)配合物為例來說明上述原則的應用。對ML6(Oh)配合物,中央體屬于eg不可約表示的dz2和dx2- y2兩個軌道與配體共用同一不可約表示(Eg)的群軌道發(fā)生型相互重疊,屬于T2g不可約表示的dxy、dxz、dyz三個軌道與配體的群軌道無重疊,因而在計算型角度重疊因子Fd,L(,)時只考慮dz2和dx2- y2兩個軌道。中央體的dz2軌道與6個配體的群軌道均有相互重疊,其中,3和6等價,1,2,4,5等價,故而選算F2dz2,3(,)及F2 dz2,1(,)即可得到F2dz2,6(,)及F2 dz2,i(,)(i =2,4,5)。根據表1和表3得: Fdz2,3 = 1 F2dz2,3=1Fdz2,i = -1/2(i=1,2,4,5) F2dz2,i = 1/4(i=1,2,4,5)屬于Eg不可約表示的還有dx2- y2,它與4個配體(1,2,4,5)軌道重疊作用是等價的,而與3、6無作用。故有Fdx2- y2,i = /2(i =1,2,4,5)F2dx2- y2,i = 3/4(i =1,2,4,5)Fdx2- y2,j = 0(i =3,6)F2dx2- y2,j = 0(i =3,6)。除上述型重疊外,還有型重疊,中央體屬于T2g不可約表示的dxy、dxz、dyz軌道與配體的T2g 群軌道相互重疊,故中央體的Eg對稱軌道與配體軌道的重疊因子的平方值F2(eg,)= 0,前一類對稱軌道與配體的群軌道的重疊因子分別為F2(dxy,3)= F2(dxy,6)= 0 (cos2 sin cos-1/2 sin2 sin )F2(dxy,i)= 1 (i =1,2,4,5)F2(dxz,i)= 0(i =2,5)F2(dxz,i)= 0(i =1,3,4,6)F2(dyz,i)= 0(i =1,4)F2(dyz,i)= 1(i =2,3,5,6)仿此實例即可推出其它對稱性配合物中央體M的d軌道與同一不可約表示的配體群軌道之間的重疊因子。表4給出了常見對稱性配合物中央體M與配體的、型軌道的重疊因子平方值F2。表4常見對稱性配合物中央體M與配體的、型軌道的重疊因子平方值F2。配體位置及、各對稱性d軌道的F2dz2dx2- y2dxzdyzdxy1 1/43/40001 001012 1/43/40112 000113 100003 001104 1/43/40004 001015 1/43/40005 000116 100006 001107 1/43/16009/167 03/41/43/41/48 1/43/16009/168 03/41/43/41/49 001/31/31/39 2/32/32/92/92/910 001/31/31/310 2/32/32/92/92/911 001/31/31/311 2/32/32/92/92/912 001/31/31/312 2/32/32/92/92/98.2 d軌道的能量變化及d電子的布居8.2.1 d軌道的能量變化E(d)在金屬配合物中,當中央離子的d軌道與配體的價軌道相互重疊時,必將引起以d軌道為主要成分的分子軌道能級的改變 用E(d)。欲求此值,只需將表4中的每一縱行有關配體的、類型的F2和F2值相加即得。下面以ML6 (Oh)和ML4 (Td) 配合物為例求其E (d)值。8.2.2 正八面體配合物ML6在對稱性為Oh的ML6配合物中,配體L的群軌道屬于A1g和Eg不可約表示,群軌道屬于T1g、T2g、T1u、T2u不可約表示,中央體M的d軌道屬于Eg和T2g不可約表示,本書重點討論配體的群軌道與中央體的eg對稱軌道的相互作用(E*() 和配體的群軌道與中央體的t2g對稱軌道的相互作用 (E*()。8.2.2.1 型相互作用能E*()當配合物ML6的配體L的eg群軌道與中央體M的eg對稱軌道(dz2、dx2- y2)重疊時,以中央體M的eg對稱性d軌道為主要成分的分子軌道能級的改變?yōu)椋篍*(dz2)= 1+41/4 + 1 e* = 3 e*E*(dx2- y2)= 43/4 e* = 3 e*而相應配體的F2都為0,即eg分子軌道能量上升了3 e*,此值乃是以eg對稱性d軌道為主要成分的反鍵分子軌道eg*與中央體d軌道(非鍵分子軌道t2g)之間的能量差,相應地成鍵分子軌道egb與配體的群軌道相比則下降了3 e(圖4)。需要說明的是3 e*并不一定等于3 e圖4 型相互作用8.2.2.2 型相互作用能E*()當配合物中央體M的t2g軌道(dxy、dxz、dyz)與配體L的型軌道相互作用時,其能量改變?yōu)镋*(dxy、dxz、dyz )= 1+1+1+ 1 e* = 4e*e的絕對值比e小得多,e值因配體的本性不同而異。若配體為弱授體,e 0;強授體,e 0;強受體,e 0。據此,E*(t2g) 的改變有兩種極端情況(見圖5)。 (a)受體 (b)授體圖5 相互作用綜上所述,在Oh對稱性配合物ML6的中央體M的兩組對稱軌道的能量改變?yōu)椋篍(d) = E*(, )= 3 e* 4e* = o(一般情況下)定義:E(Oh)= 0,若無相互作用時,有E(Oh)= 3 e*。8.2.3 正四面體配合物ML4ML4(Td)配合物的中央體M的5個d軌道具有兩類對稱性,屬于e對稱性的是dx2- y2、dz2軌道,屬于t對稱性的是dxy、dxz、dyz軌道。由表4給出相應的重疊因子,則有E(t)= E(dxy、dxz、dyz)=(41/3)e* +42/9e* = 4/3 e* + 8/9 e*E(e)= E(dx2- y2、dz2)=(42/3)e* = 8/3 e* E(Td)= 4/3 e* +(8/9-24/9)e* = 4/3 e*-16/9 e* = 4/9(3 e* - 4 e*)定義:E(Td)= t比較八面體配合物ML6的E(Oh) (o =3 e* 4e*) 和四面體的E(Td)有:E(Td)= 4/9 E(Oh),即 t = 4/9 0。由此可見,角度重疊模型的結果與晶體場理論是一致的。仿此方法可以推出其它對稱性配合物的E值。表5給出了常見構型配合物的E值。表5 常見構型配合物MLn的E值配合物構 型對稱性dz2dx2- y2dxydxzdyze ee ee ee ee eML2直線型Dh2 00 00 00 00 0角 型CvML3平面三角形D3h3/4 09/8 3/28/9 3/20 3/20 3/2ML4正四面體Td0 8/30 8/34/3 9/84/3 9/84/3 9/8正四邊形D4h1 03 00 4 0 20 2ML5三角雙錐D3h1/4 09/8 3/29/8 3/20 7/20 7/2四方錐C4v2 03 00 40 30 2ML6正八面體Oh3 03 00 40 40 4三棱體D3h3/8 09/16 3/29/16 3/29/4 3/29/4 3/28.2.4 d電子布居d電子布居是指配合物中央體的d電子在以金屬d軌道為主要成分的分子軌道上的布居數。其布居情況,主要取決于E值和電子間排斥能的相對大小,如果E值足夠大,則d電子將盡量首先填充(全滿或半滿)成鍵分子軌道和非鍵分子軌道;反之,則采取最大自由平行而分布不同的分子軌道(非鍵或反鍵分子軌道)。以正八面體配合物ML6為例,若E (0) P(電子間的排斥能 成對能),則金屬的d電子優(yōu)先填充t2gb或t2gn分子軌道;反之,則分占t2gn和eg*分子軌道。如果定義 E = 0則 0 = E(eg*) E(t2gn)0= E(eg*) E(t2g*)0= E(eg*) E(t2gb)并且滿足 0 0 0若配合物ML6的價組態(tài)為(t2g n) m (eg*)n、(t2g*)m (eg*)n、或(t2gb)m (eg*)n。當其由高自旋組態(tài)向低自旋組態(tài)轉變時,兩者的能量改變?yōu)椋?(E) = n (P 0)(n是轉移的電子數)例如: (t2g*)3 (eg*)1 (t2g*)4 (eg*)0,(E) =(P0)(t2g*)3 (eg*)2 (t2g*)5 (eg*)0,(E) =2 (P0)由此可出現兩種情況:(1)若P 0,則(P0) 0,配合物ML6的中央體M的d電子則采取最大自由平行地布居,分占(t2gn) 及(eg*) 分子軌道,趨向于高自旋態(tài);(2)若P 0,則(P0) 0,中央體M的d電子優(yōu)先布居(t2gn)分子軌道,趨向于低自旋態(tài)。8.3 分子軌道穩(wěn)定化能(MOSE)分子軌道穩(wěn)定化能(MOSE)是角度重疊模型中非常重要的內容,它能成功地解釋d過渡金屬水合離子的水合熱、d過渡金屬配合物的立體構型、反應機理及其速率以及配體的光譜化學順序等等。8.3.1分子軌道穩(wěn)定化能以d電子為主要成分的分子軌道的能量乘以以d電子的 布居數(n*)和以d軌道為次要成分的分子軌道的能量乘以配體的價電子布居數(n)的代數和即為分子軌道穩(wěn)定化能。具體言之,假定某構型配合物MLn的反鍵分子軌道能量為F2e*(或a e*),d電子的 布居數為n*;成鍵分子軌道的能量為F2e(或b e),配體的價電子布居數為n。則MOSE = - n F2 e + n* F2e* (11-12)以上定義的MOSE僅是含有d軌道成分的分子軌道穩(wěn)定化能。實際上,該類配合物的分子軌道總穩(wěn)定化能還應包括中央體的其它價軌道(如ns、np)與同一不可約表示的配體群軌道相互作用而生成的成鍵分子軌道被配體的價電子填充所貢獻的能量,假定成鍵分子軌道的能量為Fs 2e(s)+ Fp 2e(p),配體的價電子數為x,故該部分的分子軌道穩(wěn)定化能為xFs 2e(s)+ Fp 2e(p)。根據上述理由,我們定義d過渡金屬配合物MLn的分子軌道總穩(wěn)定化能為MOSE = xFs 2e(s)+ Fp 2e(p) nF2 e + n* F2e* (11-13)8.3.2 某些對稱性配合物的MOSE8.3.2.1 正八面體配合物的MOSE由圖4可知,ML6(Oh)的成鍵分子軌道eg,由配體L的4個電子所填充;反鍵分子軌道eg*為金屬M的n*個d電子所占據(n*4),如果暫不考慮t2g軌道形成鍵,于是dn組態(tài)的ML6(Oh)配合物的MOSE為MOSE = -4 3e + n* 3e* = - 12 e+ n* 3e* (11-14)圖4 型相互作用顯然,eg*軌道上的電子數n*直接影響配合物的MOSE值,n*越大,MOSE的絕對值愈小。n*等于4時,則MOSE的絕對值最小;n*等于0 ,MOSE的絕對值最大。根據(11-14)式算得組態(tài)dn金屬離子的Oh對稱性配合物ML6的MOSE值如表6所示,MOSEdn的關系見圖6。表6 Oh對稱性配合物ML6的MOSE電子組態(tài)d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10MOSEHS-12 e-12 e-12 e-12 e-12e+3e*-12e+6e*-12e+6e*-12e+6e*-12e+6e*-12e+9e*-12e+12e*LS-12 e-12 e-12 e-12 e-12 e-12 e-12 e-12e+3e*-12e+6e*-12e+9e*-12e+12e*圖11-6 過渡金屬配合物的MOSE與dN的關系. 實線表示高自旋,虛線表示低自旋如果考慮中央體的t2g軌道與軌道有相互作用,則有兩種不同的情況:(1)當配體是授電子體時,分子軌道的穩(wěn)定化能為MOSE = - 12 e+ n* 3e* + n*4e* (n*6) (11-15)(1)當配體是受電子體時,分子軌道的穩(wěn)定化能為MOSE = - 12 e+ n* 3e* n4e* (n6) (11-16)8.3.2.2正四面體配合物的MOSE正四面體配合物ML4的成鍵分子軌道t2能填充配體的6個價電子,反鍵分子軌道t2*為金屬的n*個d電子所占據。ML4(Td)的分子軌道相對能級如圖11-7所示于是dn組態(tài)的ML4(Td )配合物的MOSE(不考慮為相互作用)為:MOSE = -64/3 e+ n*(t2)4/3 e* =-8 e+ 4/3 n*e* (11-17)在計算ML4(Td )配合物的MOSE時,由于t比較小,且tP,故不必考慮其低自旋組態(tài),只需考慮其高自旋組態(tài)。表7列出了四面體配合物的MOSE表7 Td對稱性配合物ML4的MOSE電子組態(tài)d0-d2d3d4d5-d7d8d9d10MOSE-8 e-8 e+1.33e*-8 e+2.67e*-8 e+4e*-8 e+5.33e*-8e+6.67e*-8e+8e*如果進一步考慮到配體的軌道與中央體的對稱軌道有相互作用時,則ML4(Td )配合物的MOSE的計算公式為:MOSE = -8 e+ n*4 e*/3 + n*(8 e/9 8 e*/3) (設e= e*) = -8 e+ 4/3 n*e*-16/9 n*e* (11-18)8.3.2.3 平面四方型及順-二缺位八面體配合物ML4的MOSE(不考慮成鍵)MOSE(D4h)= -8 e+ n*(dz2)1.0 e*+ n*( dx2- y2)3 e* = n*(dz2)+ 3n* ( dx2- y2) e* 8 e (11-19)MOSE(D2d)= -8 e+ 3/2 n*( dx2- y2) e*+ 5/2 n*(dz2) e* = 3/2 n* ( dx2- y2) + 5/2 n* (dz2) e* 8 e (11-20)根據(11-19)和(11-20)式計算得出MOSE(D4h)和MOSE(D2d)如表8和表9所示。表-8 D4h對稱性配合物ML4的MOSE電子組態(tài)d0-d3d4d5-d7d8d9d10MOSEHS-8 e-8e+e*-8 e+4e*-8 e+4e*-8e+5e*-8e+8e*LS-8 e-8 e+e*-8e+e*-8 e+4e*-8e+5e*-8e+8e*表9 D2d對稱性配合物ML4的MOSE電子組態(tài)d0-d3d4d5-d6d7d8d9d10MOSEHS-8 e-8e+1.5e*-8 e+4e*-8e+4e*-8e+4e*-8e+5.5e*-8e+8e*LS-8 e-8 e-8e-8e+1.5e*-8e+3e*-8e+5.5e*-8e+8e*8.4 角度重疊模型的應用8.4.1 d過渡金屬離子的水合熱根據AOM,d過渡金屬配合物的熱力學量 (如水合熱)應為配合物中央體的價軌道 (ns,np及 (n-1)d ) 與配體價軌道的相互作用的穩(wěn)定化能的總和。據此可以解釋d過渡金屬配合物的熱力學量與中央體M的組態(tài)之關系。過渡金屬離子的水合熱由兩部分組成:一是配合物的中央體的(n-1)d軌道與配體價軌道的MOSE,二是中央體的ns、np軌道與配體的價軌道的相互作用的MOSE。圖7揭示了d過渡金屬水合離子M(OH2)62+ 的水合熱Hhydr (實測值)與中央體M(II)的組態(tài)dn的關系。從實測值中減去相應的MOSE(以d軌道為特征)值后,即得圖12-12中的虛線。若從實測的Hhydr值中減去相應配合物中央體M的ns、np軌道與配體的價軌道的相互作用的MOSE,則得到中央體的d軌道與配體的價軌道相互作用的MOSE。圖7 d過渡金屬離子M2+的水合熱與dn的關系8.4.2 d過渡金屬配合物的立體構型根據d電子在反鍵軌道(,)上的分布,可以得出許多重要的信息。在八面體配合物中,eg*(dz2 、dx2- y2)使分子軌道能量升高12 e,相應地以配體特征為主的成鍵分子軌道能量下降12 e,即成鍵電子貢獻的總能量為-12 e。這一數好等于配體數目的2倍。即成鍵電子貢獻的能量總和等于配體數目的2倍(單位e)。這一結論普遍適用于其它各種對稱性。同理。假如每個配體具有兩對電子用于形成鍵,則這些成鍵電子使分子能量下降的數值為配體的4倍(單位e)。對于給定的金屬離子究竟采取哪種幾何構型有利,可借助于d電子在反鍵軌道中的分布來決定。通常是根據可供選擇的兩種構型配合物的分子軌道穩(wěn)定化能的差值(MOSE)來確定。該差值定義為某種分子的立體構型優(yōu)先能(SPE)。假定配合物MLn的某一種立體構型(A)的分子軌道穩(wěn)定化能為MOSE(A),另一種立體構型(B)的為MOSE(B)。定義: SPE = MOSE = MOSE(A) MOSE(B)若SPE 0,則立體構型(B)優(yōu)先形成;反之,構型(A)優(yōu)先形成。當SPE = 0時,則根據價電子對的互斥和配體的空間效應來決定何種構型優(yōu)先形成。例如,dn組態(tài)的M(II)與合適配體L形成配合ML4,其構型可能有:(1)平面正方型;(2)正四面體;(3)順-缺二八面體究竟哪種構型優(yōu)先,則根據其構型優(yōu)先能的大小進行初步判斷。這三種構型的判據為:(假定e*= e )對Td: MOSE = 4/3n*(t2*) e 8 e對D4h:MOSE = n*(dz2) + 3n*( dx2- y2) 8 e 對D2d:MOSE = 3/2n*( dx2- y2) + 5/2n*(dz2) 8 e于是可得出:MOSE(D4h)MOSE(Td)= n*(dz2)+ 3 n*( dx2- y2) 4/3 n*(t2*)e (11-21)MOSE(D4h)MOSE(D2d)= 3/2n*(dx2- y2) + 5/2 n*(dz2) 4/3n*(t2*)e(11-22)同理可得出:MOSE(Oh)MOSE(Td)= 3 n*(eg*) 4 /3 n*(t2*) 4 e (11-23)MOSE(Oh)MOSE(D4h)= 3 n*(eg*) n*(dz2) 3n*(dx2- y2) 4 e (11-23)表10列出了部分構型的SPE,圖8反映了SPE與dn的關系.表10部分構型的SPE組態(tài)(dn)MOSE(D4h)MOSE(Td)MOSE(D4h)MOSE(D2d)MOSE(Oh)MOSE(Td)MOSE(Oh)MOSE(D4hHSLSHSLSHSLSHSLSd00000
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