摘要 新型聚合物基定形相變蓄熱材料的制備及性能表征 摘要 隨著全球工業的迅猛發展和人民生活水平的提高，以及人類對能 源的大量開發和利用，能源問題越來越為人們所關注。為此，開發和 利用先進的節能技術已顯得尤為重要。儲能研究是緩解能源供給與需 求失配的一種重要措施。能源是人類社會的生存與發展休戚相關的。 新能源及新能源材料是這兩大技術的重要組成部分，對我國發展成為 重要。這是因為我國的工農業生產還要繼續快速發展，眾多人口的生 活水平及生活質量的提高也都要消耗大量的能源；另一方面我國環境 的污染情況也待治理。因此，發展新能源及源能材料是我國進入2 l 世紀必須解決的重大課題。定形相變蓄熱材料作為一種新型節能材 料，可用于建筑節能、太陽能熱儲存、工業余熱利用、電力供應削峰 填谷等領域，近年來受到廣泛重視。 本文在總結國內外相關研究的基礎上，提出并制備了一種新型聚 合物基定形相變蓄熱材料( f s p c m ) ，該材料是以木質纖維熱塑性樹脂 的復合體系為基體，通過在其中添加微膠囊化相變材料( m e p c m ) 及 必要的助劑，經模壓加工而成的復合材料。對所制備的新型f s p c m 的結構與微觀形貌、相變溫度和潛熱、熱導率、熱穩定性、力學性能 等進行了詳細表征。結果表明所制備的新型聚合物基f s p c m 板材的 相變溫度約在5 1 5 0 c 之間，潛熱較高，有望用于空調蓄冷、建筑蓄 冷通風、一些農作物的短期保鮮、儲運等領域。 北京化t 大學碩士學位論文 經過分析比較不同配方的新型聚合物基定形相變材料板材的各 種性能，確定了新型聚合物基f s p c m 的最優配方和生產工藝，并且 確定了一套新型聚合物基f s p c m 最優表征方案。 關鍵詞：聚合物基定形相變蓄熱材料，模壓成型，熱導率，熱穩定性 h 摘要 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e l u z a t i o no f n o v e lp o l y m e r b a s e df o r m s t a b l e p h a s ec h a n g em a t e r i a l s a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fg l o b a li n d u n s t r i a l i z a t i o na n dt h e i m p r o v e m e n to fp e o p l e ss t a n d a r do fl i v i n g ，a n dt h eh e a v ye x p l o i t a t i o n a n du t i l i z a t i o no fe n e r g y , t h ep r o b l e mo fe n e r g ya t t r a c t sm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n h e n c e ，i t sv e r yi m p o r t a n t t o d e v e l o p a na d v a n c e d e n e r g y - s a v i n gt e c h m o l o g y , a n do nt h eo t h e rh a n d ，t h er e s e a r c ho fe n e r g y s t o r a g ei s a l s oac r u c i a lm e a s u r et or e l e a s et h eu n b a l a n c eo fe n e r g y s u p p l ya n dr e g u i r e m e n t s o t h er e l a t i o nb e t w e e ne n e r g ya n dt h e d e v e l o p m e n to fs l c i e t yi sa l s oq u i t et i g h t n e we n e r g ya n dm a t e r i a l sa r e t h et w oc r i t i c a lp a n so ft h i st e c h n o l o g y , w h i c hi sv i t a lt ot h ed e v e l o p m e n t o fo u rc o u n t r y ag r e a td e a lo fe n e r g yw i l lb ec o n s u m e db e c a u s eo ft h e r a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，a n da l s ob e c a u s eo ft h e i m p r o v e m e n to fs t a n d a r do fl i v i n g ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o na r en e e d e dt ob et r e a t e dp r o p e r l y h e n c e ，t od e v e l o pn e we n e r g y a n dn e we n e r g y - m a t e r i a l si sag r e a tt a s kt h a ts h o u l dt ob ea c h i e v e di nt h e 213 c e n t u r y p o l y m e r - b a s e df s p c m ，a sn o v e le n e r g ys a v i n gm a t e r i a l s ， c a nb eu s e di ns om a n yf i e l d s ，s u c ha sb u i l d i n ge n e r g ye f f i c i e n c y , s o l a r i i i 北京化t 大學碩士學位論文 s t o r a g e ，i n d u s t r i a lw a s t eh e a tr e c o v e r y , a n dp o w e rs y s t e m p o l y m e r - b a s e d f s p c ma t t r a c t e daw i d es p r e a da t t e n t i o nr e c e n t l y i nt h i s p a p e r , an o v e lp o l y m e r - b a s e df s p c m ，w h i c hc o m p r i s e s m i c r o e n c a p s u l a t e dp c m ( m e p c m ) a st h el a t e n th e a ts t o r a g em e d i u m a n dw o o df l o u r h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n ec o m p o s i t ea st h em a t r i x ，w a s p u tf o r w a r da n dp r e p a r e db yb l e n d i n ga n dc o m p r e s s i o nm o l d i n gm e t h o d f o rp o t e n t i a ll a t e n th e a tt h e r m a l e n e r g ys t o r a g ea p p l i c a t i o n s m a n y p r o p e r t i e so ft h en o v e lp o l y m e r - b a s e df s p c m w e r ec h a r a c t e r i z e d ，s u c h a sm i c r o m o r p h o l o g y , t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ，l a t e n th e a t ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h en o v e lp o l y m e r - b a s e d f s p c mi s5 - 一15 。c ，a n dt h el a t e n th e a ti sm u c hh i g h t h en o v e l p o l y m e r - b a s e df s p c mc o u l db eu s e di n t h ef o l l o w i n gf i e l d s ，a i r c o n d i t i o n i n gc o o ls t o r a g es y s t e m ，b u i l d i n gv e n t i l a t i o n ，s t o r a g e a n d p r e s e r v a t i o no ff r u i t s ，a n ds t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o n v a r i o u sp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tf o r m u l ap o l y m e r - b a s e df s p c m p l a t e sw e r ea n a l y z e da n dc o m p a r e d o p t i m a lf o r m u l a ，p r o d u c t i o np r o c e s s a n dc h a r a c t e r i z a t i o ns c h e m ew e r ed e t e r m i n e dh e r e b y k e yw o r d s ：p o l y m e r - b a s e df o r m s t a b l e p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ， b l e n d i n ga n dc o m p r e s s i o nm o l d i n gm e t h o d ，s p e c i f i c h e a t s ，t h e r m a ls t a b i l i t y i v 符號說明 符號說明 面積，i n 2 導熱系數，w m - 1 。1 單位長度上的導熱量，w m o 熱量，w 溫度， 相變溫度， 相變峰值溫度， 相變起始溫度， 厚度方向的坐標，m 空間步長，m 厚度，m 斜率 質量，k g 潛熱，k j k g 密度，k g m 。3 ) 時間，s 時間步長，s 相變材料 定形相變蓄熱材料 微膠囊化相變材料 高密度聚乙烯 微粉石墨 鐵絲 木粉 差示掃描量熱儀 掃描電子顯微鏡 熱重分析 計算失重率 微商熱重法 x i 么后 g q r昂殆工如j k 礦五p ，鰣艚 _躉一一一研w眥洲吼m啪 北京化工大學位論文原創性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立 進行研究工作所取得的成果。除文中已經注明引用的內容外，本論文不含 任何其他個人或集體已經發表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重 要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲 明的法律結果由本人承擔。 作者簽名： 關于論文使用授權的說明 日期：五矽。f o 7 學位論文作者完全了解北京化工大學有關保留和使用學位論文的規定， 即：研究生在校攻讀學位期間論文工作的知識產權單位屬北京化工 大學。學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和 磁盤，允許學位論文被查閱和借閱；學校可以公布學位論文的全部 或部分內容，可以允許采用影印、縮印或其它復制手段保存、匯編 學位論文。 保密論文注釋：本學位論文屬于保密范圍，在上一年解密后適用本授 權書。非保密論文注釋：本學位論文不屬于保密范圍，適用本授權書。 作者簽名：百= = 邑磊j 日期： 鄉。廠口 導師簽名：多乏爭日期：文彤河o 7 第一章緒論 1 1前言 第一章緒論 能源是人類生存和發展的基礎。隨著科學技術的發展，人類對能源的需求日益增 加，但同時對能源的利用率仍不是很高，存在著很大的浪費，并且能量的供給與需求 都具有較強的時間性，在很多情況下，人們還不能做到合理利用能源，從而造成能源 的供給漸趨緊張。而且隨著經濟的發展和人民生活水平的提高，人們對工作和生活環 境提出了更高的要求，采暖、通風和空調用能也隨之急劇增長，并導致電網負荷峰谷 差不斷加大。因此，如何開發出新的能源以及提高其利用率已經成為非常緊迫的問題。 這些都需要一種像蓄水池儲水一樣把熱量儲存起來，在需要時再把它釋放出來的物 質，這樣的物質就稱為熱能貯存材料。 熱能儲存的方式主要有顯熱蓄熱、潛熱蓄熱和化學反應蓄熱等三種。顯熱蓄熱原 理是當對蓄熱介質加熱時，其溫度升高，內能增加，從而將熱能蓄存起來。利用顯熱 蓄熱時，蓄熱材料在儲存和釋放熱能時，材料自身只是發生溫度的變化，而不發生其 他任何變化。這種蓄熱材料化學穩定性好、價廉易得，但蓄熱密度小，溫度波動較大。 化學反應蓄熱是利用可逆化學反應的反應熱來進行蓄熱。熱化學蓄熱方法大體可分為 三類：化學反應蓄熱、濃度差蓄熱以及化學結構變化蓄熱【l 明。 1 化學反應蓄熱是指利用可逆化學反應的結合熱儲存熱能。 2 濃度差蓄熱是利用酸堿鹽溶液在濃度發生變化時會產生熱量的原理來儲存熱 量的。 3 化學結構變化蓄熱是指利用物質化學結構的變化而吸熱放熱的原理來蓄放熱 的蓄熱方法。化學反應蓄熱具有蓄熱密度高、清潔、無污染等優點，但反應過程復雜、 技術難度高，而且對設備安全性要求高。潛熱蓄熱又稱相變蓄熱，運用的基本原理是 當對蓄熱介質加熱時，物質由固態轉為液態，由液態轉為氣態，或由固態直接轉為氣 態( 升華) 時，將吸收相變熱，進行逆過程時，則將釋放相變熱。這種材料蓄熱密度高、 溫度波動小、過程易控制。 綜合比較三種熱能儲存方式，相變蓄熱以其蓄熱密度大、蓄熱器結構緊湊、體積 小、熱效率高、吸放熱溫度恒定、易與運行系統匹配、易于控制等突出的優點，日趨 成為蓄熱系統的首選系統。相變材料作為一種新型節能環保材料，在被動式太陽房、 工業余熱回收、電子產品熱保護、智能調溫纖維、蓄熱調溫建筑材料等領域具有廣闊 的應用前景。 本文以木塑材料為基體制備的相變蓄熱自調溫定形材料，是為滿足建筑節能以及 北京化工大學碩士學位論文 適應目前木制材料裝飾裝修的流行趨勢而開發的新型建筑材料。相變蓄熱自調溫材料 白天吸收并儲存照射進來的太陽能，晚上當室溫下降時通過內含的相變材料的固化過 程釋放熱量，補償室內的熱需求，從而減小室溫的波動，提高室內熱環境的舒適性。 采用此材料制備的相變蓄熱調溫地板用于被動式太陽房，在冬季晴朗的天氣里可實現 利用太陽能對室內進行輻射供暖；在陰雨天則可以和電加熱系統配合，利用夜間的低 谷電加熱蓄能，白天關閉電加熱系統，利用相變蓄熱調溫地板在夜間儲存的熱能實現 輻射采暖。與傳統的對流式散熱器相比，地板采暖能節省空間，能以較低的室內溫度 滿足人的熱舒適要求，減小采暖能耗，采用相變蓄熱調溫地板進行輻射供暖，節能效 果更顯著 1 2 相變蓄熱材料 相變蓄熱材料按相變溫度的范圍可分為：高溫、中溫和低溫蓄熱材料；按相變的 方式一般分為：固一固相變、固一液相變、固一氣相變及液一氣相變材料。由于后兩 種相變方式在相變過程中伴隨有大量氣體的存在，使材料體積變化較大，因此盡管它 們有很大的相變焓，但在實際應用中很少被選用。所以固一固相變和固一液相變被看 作是重點研究的對象。 1 2 1 固一固相變蓄熱材料 固固相變蓄熱材料( s s p c m ) 主要通過晶體有序無序結構轉變進行可逆吸、放熱， 主要包括有機、無機、金屬與合金等幾類。 1 2 1 1 有機類s s p c m 有機s s p c m 主要包括高密度聚乙烯( h d p e ) 和多元醇。h d p e 價廉、易加工成各 種形狀、表面光滑、易與發熱體表面緊密結合、導熱率高，潛熱也較大，是一種性能 良好的相變材料。但其相變溫度較高，不能用于中低溫場合。多元醇低溫時具有對稱 的層狀體心結構，同一層中的分子以范德華力連接，層與層之間的分子由o h 形成氫 鍵連接。當達到固固相變溫度時，轉變為各向同性面心結構，同時氫鍵斷裂，分子開 始振動無序和旋轉無序，放出氫鍵能【3 1 。多元醇的相變潛熱與分子中所含羥基數有關， 每一分子所含羥基數越多，則相變熱越大。多元醇的缺點是在固固相變溫度以上轉變 為塑性晶體，易軟化并產生揮發損失，使用時需用壓力容器密封。 1 2 1 2 無機類s s p c m 無機類s s p c m 主要指層狀鈣鈦礦和無機鹽。層狀鈣鈦礦是一種有機金屬化合物， 通式為( n c h 2 n - n h 3 ) 2 m x 4 ，其中m 是金屬，x 是鹵素，n 是碳原子數，在8 1 8 之間。 這些化合物有類層狀晶體結構，和礦物鈣的晶體結構相似。層狀鈣鐵礦以及它們的混 合物在固固轉變時有較高的相變焓( 4 2 1 4 6 j g ，與化合物中金屬原子的種類有關) 和 2 第一章緒論 較小的體積變化( 5 l o ) ，在相當高的溫度時仍很穩定，通過相變點連續1 0 0 0 次冷 熱循環后熱性能的可逆性仍然很好，但是價格較貴，約為石蠟的1 0 倍。無機鹽類是 利用不同晶型之間的變化進行吸放熱的，代表性物質有l i 2 s 0 4 、k h f 2 等，它們的相 交溫度較高，適于高溫范圍內的蓄熱和控溫，目前在實際中應用不多f 】。 1 2 1 3 常見s s p c m 表1 - 1 給出了常用s s p c m 的熱物性數據。固一固相變蓄熱材料具有如下優點： 1 不需要容器盛裝，可以直接加工成型； 2 相變膨脹系數及體積變化小； 3 無過冷及相分離現象； 4 性能穩定，使用壽命長； 5 無毒、無腐蝕、無污染； 6 使用方便，裝置簡單。然而，固一固相變蓄熱材料適合于高溫范圍內的蓄熱 和控溫之用，中、低溫的材料較少，目前在實際中應用不是很多。 表1 - 1 固固相變材料的物性 6 1 t a b l e 1 1p e r f o r m a n c eo fs o l i d s o l i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s 1 2 2 固一液相變蓄熱材料 固一液相變蓄熱材料通過材料的固一液相變進行蓄熱與釋能。此類材料的相變潛 熱較大，使用溫度范圍廣，傳熱效率高及導熱系數較大，目前研究相對較多，在實際 中也得到一些應用。雖然存在著過冷、相分離等缺點，隨著科技的不斷發展，這些缺 點都可以得到很好解決。 3 北京化工大學碩士學位論文 目前國內外研制的作為固一液相變材料主要包括結晶水合鹽類和有機物類。 結晶水合鹽類是中、低溫相變貯能材料中的重要類型，其相變溫度一般在0 - - , 1 5 0 之間不等，具有較大的熔解熱和固定的熔點。它們具有使用范圍廣、導熱系數大、融 解熱較大、蓄熱密度大，相變體積變化小，一般呈中性、毒性小、價格便宜等優點。 但是，這類材料通常存在著兩個問題【7 1 。一是過冷現象，物質冷凝到“冷凝點”時并 不結晶，而須到“冷凝點 以下的一定溫度時才開始結晶，同時使溫度迅速上升到冷 凝點。這就促使物質不能及時發生相變，造成結晶點滯后，成核率降低，目前的解決 辦法主要是通過提高結晶速度的方法來解決的，另一個問題是出現相分離，即加熱使 結晶水合物變成無機鹽和水時，有部分不溶解于結晶水而沉于底部，冷卻時也不與結 晶水結合，導致溶解的不均勻性，造成蓄熱能力逐漸下降。 對于有機類相變材料常用的有高級脂肪烴類、脂肪酸或其醋或鹽類、醇類、芳香 烴類、芳香酮類、酞胺類、氟利昂類和多經基碳酸類等。另外高分子類有聚烯烴類、 聚多元醇類、聚烯醇類、聚酞胺類以及其他一些。其中典型的有尿素、c n h 2 m 、c n h 2 n + 2 、 c l o h 8 、c f c 、p e 、p e g 、p m a 、p a 等。有機類相變材料具有的優點是：固體狀態成 型性較好，一般不容易出現過冷現象和相分離，材料的腐蝕性較小，性能比較穩定， 毒性較小。該類材料的缺點是導熱系數小( 可以采用加入金屬粉末的方法加以提高) 、 密度較小、單位體積的蓄熱能力較小，價格較高，并且有機物一般熔點較低，不適于 高溫場合中應用，且易揮發、易燃燒甚至爆炸或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化。 1 2 3 定形相變蓄熱材料 針對上述相變蓄熱材料的單獨使用存在的問題，近年來人們在拓展相變材料的應 用范圍和開發新型實用的蓄熱材料等方面進行研究工作，采用各種復合工藝來制備復 合新型聚合物基f s p c m 。此類材料克服了以上兩種材料的缺點，從而適于在實際中 使用。 f s p c m 可看作是自動調溫材料單元。其工作介質包括兩方面的物質，一是相變 物質，二是載體基質。兩者的合理結合就構成了用于自動調溫的相變單元，其本質在 于將相變材料與載體基質相結合，便可形成一種形狀穩定的固一液相變材料。這類相 變材料采用固一液相變形式，但制成的材料進行相變蓄熱時，在外形上一直可以保持 固體形狀，不使其有流動性，無需容器盛裝，使用性能和固一固相變材料近似，可以 制成各種所需形狀【8 1 。這類相變材料的工作物質可以是上述的各種固一液相變材料， 但用得較多的主要是有機類的相變材料，主要為竣酸類和石蠟類。對于載體基質，其 相變溫度一般較高，在工作物質的相變范圍內物化性能穩定并能保持其固體的形狀和 材料性能，且便于加工，并有結構材料的一般特性，如強度、硬度、柔韌性、熱穩定 性、密封性、耐久性、安全性、傳熱性能，載體基質和相變材料應具有相容性、無腐 4 第一章緒論 蝕、無化學反應以及成本低等。 1 2 3 1 聚合物f s p c m h d p e 、p p 、p s 、s b s 、a b s 等高分子材料具有三維網狀結構，通過與相變材料 熔融共混可將p c m 包覆起來形成復合p c m ( 本文將這類材料簡稱為聚合物f s p c m ) 。 葉宏【8 】研制了h d p e 石蠟復合相變材料并分析了其熱穩定性。l i u 等【9 】以低熔點石蠟為 工作物質，分別以p s 、p p 和p e 作支撐材料，通過熔融共混制備了3 種f s p c m ，確 定了3 種聚合物對潛熱為2 2 2 0 u g 的1 7 ( 2 石蠟的最大包裹量分別為w ( 石蠟) ：4 6 、5 1 、 7 3 。該研究指出：石蠟經聚烯烴包覆之后，相變溫度有所降低，而相變焓有所提高。 h d p e 定形石蠟存在泄漏、結霜、熱性能下降等問題，解決辦法是將這類復合材 料微膠囊化。汪樹軍等【lo 】用原位聚合法制備出一種硅膠聚合物，并用其包封h d p e 定 形石蠟，得到一種f s p c m ，當石蠟含量為5 5 7 6 叭時，其相變溫度和潛熱分別為 2 1 5 0 和1 2 3 7 8 j g ，具有較好的綜合性能。 x i a o 等j 分別用a b s 和s b s 作為基體材料制得了定形石蠟，其中石蠟含量可達 8 0 叭，確定了該復合材料在熔融和凝固過程中的熱性能。c a i 等【1 2 】在h d p e 石蠟體 系中添加o m t ( o r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e ) 和i f r ( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ) ，用雙 螺桿擠出法制備了一種f s p c m 。研究表明：o m t 和i f r 的加入對h d p e 石蠟體系 的三維網狀結構和潛熱沒有影響，它們的協同作用可降低釋熱速率，從而提高復合材 料的阻燃性。胡大為等【l3 】以固體石蠟和液體石蠟進行復配制得低熔點石蠟，采用十二 烷基苯磺酸鈉( s d b s ) 作表面活性劑，將水分散于低熔點石蠟中，然后加入環氧樹脂， 制得含水型樹脂基f s p c m 。顯微分析表明，石蠟和水的包合體在基體中分散均勻， 分散的石蠟粒徑在1 0 i - t m 以下，包合體中水呈梭型。 1 2 3 2 多孔材料f s p c m 膨脹石墨( e g ) 、多孔石墨( p g ) 、高嶺土( m m t ) 、有機化高嶺土( o m t ) 、二氧化硅、 石膏等是一類具有多孔結構的物質，通過對液態相變材料的物理吸附作用可制備 f s p c m ( 簡稱為多孔材料f s p c m ) 。s a da 等【1 4 】制備了4 種石墨定形石蠟，其中e g 含量分別為2 ，4 ，7 和1 0 ，所用石蠟為甘二烷( n - d o c o s a n e ) 。通過比較這4 種復合p c m 的相變溫度、相變潛熱、熱導率以及相變過程中石蠟是否會滲出等方面的差異，她們 認為含1 0 w t e g 的定形石蠟定形性好、密度d ( 7 2 l k g m 3 , 而甘二烷的密度為7 8 5 k g m 3 ) 、熱導率高( 為甘二烷的3 7 3 倍) 、可直接應用、無需封裝，適于潛熱蓄熱場合。 z h a n g 掣1 5 】稱可將8 6 6w t 的石蠟( 熔點5 8 一 6 0 c ) 注入e g ，制成石墨f s p c m 。 鄭立輝等【l6 】制備了以石膏作載體、石蠟作相變材料的f s p c m ( 復合石膏板) 。實驗 證明表面活性劑硬脂酸鈉可有效提高石膏板吸收石蠟的質量比。以硬脂酸為工作物 質，二氧化硅為載體基質，通過溶膠一凝膠法將硬脂酸嵌入二氧化硅納米層空間中， 可制得硬脂酸二氧化硅納米復合f s p c m 。這類材料具有較高的相變潛熱( 含硬脂酸 4 7 時潛熱可達1 9 6 8j g ) 和較大的導熱系數( 是純硬脂酸的2 1 5 倍) 。 5 北京化：工：大學碩十學位論文 無機鹽陶瓷基f s p c m 由無機鹽( 或共晶鹽) 與陶瓷粉末經燒結復合而成，使用溫 度一般較大( 4 0 0 ) 。這種材料既利用陶瓷基材的顯熱，又利用無機鹽的相變潛熱， 使用溫度隨無機鹽種類不同而變( 4 5 0 4 - 1 1 0 0 。c ) 。 1 3 定形相變蓄熱材料的研究現狀 近幾年，國內外不少單位從事建筑用p c m 產品的研發，取得了較大進展。德國 r l l b i t h e r m 公司以研究和生產有機p c m 產品為主，現已工業化生產的相變材料單體， 溫度范圍從5 1 0 0 ，共有約1 7 種產品；采用二氧化硅吸附、木纖維復合以及聚合物 包裹等技術生產的定形p c m 有近1 0 種產品。這些產品在室內地板采暖、運輸貨物冷藏、 空氣和水加熱系統、建筑墻體的被動式蓄熱等方面都已有了實際應用。如 r u b i t h e r mg m b h 7 】采用牌號為g r4 1 的粒狀相變材料研發了一種高蓄熱地板采暖 系統，使地板厚度減小了5 0 。該采暖系統自下而上依次為保溫層、加熱電纜、由能 量小球組成的p c m 層、木地板，根據需要木板上面可以鋪設瓷磚、地毯以及其它帶有 裝飾圖案的地板材料。德國拜爾公司研制的主動式獨立地板加熱系統，與傳統采暖方 式相比能耗可降低3 5 。 澳大利亞t e a p 公司以研究和生產無機p c m 產品為主，從3 0 - - - - , 9 0 溫度范圍內 共有約1 5 種產品，主要采用聚合物包裹技術開發定形p c m 產品。該公司開發的球形、 圓柱形以及微膠囊包封相變材料已經用于冷藏控溫、地板采暖、醫療保健產品、建筑 室內調溫和取暖、電子發熱裝置熱保護、廢熱回收等行業。美國專家研制成功一種內 墻調溫壁紙。當室溫超過2 l 時，吸收室內余熱，低于2 1 時，又會將熱量釋放出 來。這種調溫壁紙可設計成三層：靠墻的是絕緣層，能把冷冰冰的墻體隔開；中間是 一種特殊的調節層，由經過p c m 處理的纖維組成，具有吸濕、蓄熱作用；外層美觀 大方，上面有無數的孔，并印有裝飾圖案。英國、新西蘭、西班牙、瑞士、日本等國 在建筑供暖用相變材料開發方面也都有自己的重點研究對象和產品( 見表1 2 和表 1 - 3 ) 。 國外對含p c m 石膏板、混凝土板、木質輕型水泥墻板( 其中含有1 5 w t 的木屑 或鋸末) 等復合材料用作墻體材料、天花板墻板地板等裝飾材料時的調溫機理與調 溫效果也進行了研究。m a h aa h m a d 等人【1 7 】對添加了p c m 顆粒的石膏板、聚碳酸酯 板以及添加聚乙二醇( p e g ) 的聚氯乙烯( p v c ) 板對外界溫度變化的熱響應進行了仿 真和實驗研究。結果表明：以p v c 為基體的相變調溫板具有更優的調溫性能，其中 相變材料含量為3 5 w t 。m i r o s l a wz u k o w s k i t l 8 】提出并研究了種短期蓄熱模塊用于地 板熱風供暖系統的情況。這種蓄熱模塊的相變溫度范圍在4 9 - - - 5 7 之間，總蓄熱可達 2 4 0 2 6 2 j g 。kd a r k w a1 1 9 】對包含不同熔點p c m 的雙層長方形蓄熱調溫模塊用于屋頂 時的調溫機理和使用效果進行了比較詳細的模擬和實驗研究。所研究的蓄熱模塊由長 6 第一章緒論 方形不銹鋼容器包封共晶水合鹽構成。結果表明：將含較高熔點相變材料和較低熔點 相變材料的兩個蓄熱體按從外到內的順序夾在普通屋面材料和混凝土天花板之間可 實現全年自動調溫，取得冬暖夏涼的效果。y o s h i n a r it 等人【2 0 】在2 0 0 2 年模擬了p c m 墻板的使用效果，模擬的p c m 為t h 2 9 ( 熔點為2 9 。c ) ，占墻體材料的3 0 。他們對夏 季兩個頂層房間的模擬熱舒適情況進行了比較，其中一間房采用傳統墻體材料，另一 間貼有p c m 墻板。選取八月份非常熱而陽光照度高的時間進行實驗，結果表明室溫 及p c m 墻板表面溫度分別下降了2 5 和3 5 ，頂層房間的熱舒適性得到了改善。 h a w l a d e rmna 等人【2 ”報道了對含有m e p c m 的石膏灰泥作為輕型建筑結構裝飾材料 的研究結果。他們用e s p r 軟件模擬了含p c m 石膏灰泥作為內墻材料的調溫性能， 用5 0 0 x 5 0 0 m m 2 的試樣做實驗檢驗了模擬研究的結果。為深化研究，他們分別在2 0 0 2 和2 0 0 3 年對含4 0 w t ( 6 r a m 厚) 和2 0 w t ( 1 5 m m 厚) 相變材料的石膏灰泥用于實 際大小的實驗房所引起的調溫效果進行了為期兩年的觀測。結果表明：使用含微膠囊 化p c m 的灰泥可以將室溫的波動控制在4 以內，顯著改善了室內的熱舒適性。 表1 2 國外典型相變材料產品的熱性能帆1 1 】 t a b l e 1 - 2t h e r m a lp r o p e r t i e so fs o m ef o r e i 印p h a s ec h a n g em a t e r i a l s 7 北京化工人學碩十學位論文 國內的一些研究單位在不同性能p c m 的開發、蓄熱性能模擬和計算、定形p c m 的研制、p c m 在建筑采暖領域的應用等方面也開展了相關研究。冒東奎【1 9 】對安裝含 相變材料的壁板的房間做了熱性能測試，將試驗結果與安裝普通壁板的房間進行了比 較。林坤平等【2 2 】研究了定形p c m 在電加熱地板采暖方面的應用，通過理論分析和實 驗研究指出，定型相變材料可以用于電加熱地板輻射采暖。他們設計的電加熱地板采 暖系統自下而上依次為保溫層、電加熱層、定形p c m 板和木質地板。譚羽非【2 ”將p c m 與建筑材料復合，制成一種新型相變蓄熱墻體，這種墻體可充分利用夜間低價電蓄熱， 作為白天供暖的輔助熱源，降低采暖系統的投資與能耗。葉宏等【2 4 】提出了以一種定形 p c m ( 相變溫度2 1 6 。c ，相變潛熱3 7 j g ) 作為蓄熱介質的新型地板輻射采暖系統， 建立了相應的理論模型，并作了數值模擬和實驗驗證。研究發現，熔點在3 2 左右的 定形p c m 是該系統較理想的蓄熱材料。計算結果表明相變蓄熱式地板輻射采暖系統 控制簡單，不僅節省能源，而且能提供舒適的熱環境。國內一些單位的研究情況見表 1 4 。 表l - 4 國內公司開發的p c m 產品 t a b l e 1 - 4p h a s ec h a n g em a t e r i a l sd e v e l o p e di nc h i n a 盡管相變材料在建筑節能領域的各種應用研究已經廣泛開展，但對于本研究所涉 8 第一章緒論 及到的主要由聚合木原料和相變蠟構成的調溫板材的相變機理及應用效果研究還沒 有見到。中國化工信息中心于2 0 0 6 年2 月1 6 日完成的名為“相變蓄熱調溫聚合木地 板及板材的研制”的查新報告結論為：經過微膠囊包封處理的相變蓄熱材料、木質纖 維材料及聚合物材料等經專門聚合設備成型的自然調溫木材產品，調溫相變點可實現 1 6 , - - - 2 6 ，新型的自然調溫地板和板材實現了零甲醛，國內外未見文獻報道，具有新 穎性”。與其他以物理吸附或熔融共混等方法制備的相變蓄熱調溫建筑材料相比，聚 合木基調溫地板有其特殊性，表現在：事先對相變蠟進行微膠囊化，可完全避免p c m 的泄漏問題；在相變過程中宏觀上沒有液相產生，這使其調溫機理不同于尺寸較大的 球形、圓柱形、平板形等容器封裝的p c m 的相變機理；相變蓄熱調溫地板中的聚合 物作為該多元體系中的連續相，提高了板材整體的熱導率；當相變蠟在基體中分布非 常均勻時，整個板材表現出一定的各向同性，各處的熱導率、比熱等宏觀物理性質差 別不大，這對開展本項研究是有利的。 綜上所述，在國內，有關聚合木基相變蓄熱調溫板材的研究開發尚未有相關報道。 在國外，關于相變材料在板材中的應用，僅德國r u b i t h e r m 公司有公開報道，他們是 將相變材料直接摻混在木纖維中，制成f b 系列纖維板，用于運輸保溫箱中。本課題 所研制的用于輻射采暖的相變蓄熱調溫地板，可以實現在一定溫度范圍內對室內進行 自動蓄熱調溫的功能，達到節能的目的。將微觀和宏觀相結合、理論和實驗相結合， 從實際應用出發對聚合木基相變蓄熱調溫地板的調溫機理進行深入研究，將大大促進 這種新型建筑材料的生產和應用。 1 4 定形相變蓄熱材料的應用 1 4 1 工業過程廢熱和余熱的回收利用 工業過程的余熱既存在連續型余熱又存在間斷型余熱。對于連續型余熱，通常采 取預熱原料或空氣等手段加以回收，而間斷型余熱因其產生過程的不連續性未被很好 的利用，如有色金屬工業、硅酸鹽工業中的部分爐窯在生產過程中具有一定的周期性， 造成余熱回收困難，因此，這類爐窯的熱效率通常低于。相變蓄熱突出的優點之一就 是可以將生產過程中多余的熱量儲存起來并在需要時提供穩定的熱源，它特別適合于 間斷性的工業加熱過程或具有多臺不同時工作的加熱設備的場合，采用熱能儲存系統 利用相變蓄熱技術可節能巧。根據加熱系統工作溫度和儲熱介質的不同，應用于工業 加熱的相變蓄熱系統可分為蓄熱換熱器、蓄熱室式蓄熱系統和顯熱潛熱復合蓄熱系統 三種形式。蓄熱換熱器適用于間斷性工業加熱過程，是一種蓄熱裝置和換熱裝置合二 為一的相變蓄熱換熱裝置。它采取管殼式或板式換熱器的結構形式，換熱器的一側填 充相變材料，另一側則作為換熱流體的通道。當間歇式加熱設備運行時，煙氣流經換 熱器式蓄熱系統的流體通道，將熱量傳遞到另一側的相變介質使其發生固液相變，加 9 北京化t 大學碩士學位論文 熱設備的余熱以潛熱的形式儲存在相變介質中。當間歇式加熱設備從新工作時，助燃 空氣流經蓄熱系統的換熱通道，與另一側的相變材料進行換熱，儲存在相變材料中的 熱量傳遞到被加熱流體，達到預熱的目的。相變蓄熱換熱裝置另一個特點是可以制造 成獨立的設備，作為工業加熱設備的余熱利用設備使用時，并不需要改造加熱設備本 身，只要在設備的管路上進行改造就可以方便地使用。蓄熱室式蓄熱系統在工業加熱 設備的余熱利用系統中，傳統的蓄熱器通常采用耐火材料作為吸收余熱的蓄熱材料， 由于熱量的吸收僅僅是依靠耐火材料的顯熱熱容變化，這種蓄熱室具有體積大、造價 貴、熱慣性大和輸出功率逐步下降的缺點，在工業加熱領域難以普及應用。相變蓄熱 系統是一種可以替代傳統蓄熱器的新型余熱利用系統，它主要利用物質在固液兩態變 化過程中的潛熱吸收和釋放來實現熱能的儲存和輸出。相變蓄熱系統具有蓄熱量大、 體積小、熱慣性小和輸出穩定的特點。與常規的蓄熱室相比，相變蓄熱系統體積可以 減小。 1 4 2 建筑節能領域 蓄熱相變材料應用于建材始于1 9 8 2 年，由美國能源部太陽能司發起。相變蓄熱 用于建筑節能領域，能夠減輕能源的供求之間在時間和速度上的不匹配程度，有著很 好的發展前景。用于節能建筑的相變材料應具有這幾個特點：熔化潛熱高、相變中能 儲存或放出較大的熱量，相變過程可逆性好、膨脹收縮性小、無過冷和過熱現象，有 合適的相變溫度、能滿足需要控制的特定溫度，導熱系數大、密度大、比熱容大，相 變材料無毒、無腐蝕性，成本低【2 5 1 。 1 4 2 1 蓄熱調溫墻體 蓄熱調溫墻體材料最初是美國2 0 世紀8 0 年代中期開始研究的一種含有相變材料 的建筑圍護結構材料，根據不同的建材基體可將其分為三類：一是以石膏板為基材的 蓄熱石膏板，主要用作墻體內襯和室內裝修；二是以混凝土為基材的蓄熱調溫混凝土， 主要用作外墻材料；三是以保溫隔熱材料為基材，制備的高效節能型保溫材料。蓄熱 調溫墻板增加了圍護結構的熱惰性，大大降低了通過圍護結構的傳熱量，可顯著提高 室內環境的熱舒適性【2 6 1 。 蓄熱調溫石膏板( 如圖1 1 所示) 、蓄熱調溫混凝土一般做成板狀或空心砌塊直接 用于建筑墻體。將蓄熱調溫墻體材料與一定的通風方式及性能良好的保溫材料相結 合，能起到更好的蓄能、節能作用。比如在蓄熱調溫墻體中設置風道，利用夜間通風， 在冬季可以由空氣將墻體日間所蓄熱量帶入室內供夜間采暖之用；在夏季可以將墻體 在夜間散入室內的熱量帶出，降低夜間空調系統的負荷；還可以在蓄熱調溫墻體或樓 板中設置電加熱器、冷( 熱) 水管等輔助熱源。美國l o sa l a m o s 國家實驗室( l a n l ) 的 計算結果表明，使用相變墻可使建筑的逐時負荷均勻化，減少空調設備的初投資和運 第一章緒論 行費用 耐烹 圖i - i 蓄熱調溫石膏墻板 f 虹1 - 1 0 髓岫v a l b 蚰r 4 w i 血m c p c m 國外對一些相變墻體材料的調溫機理與調溫效果進行了研究。k a l o u s e k 等人l q 在 2 0 0 2 年模擬了p c m 墻板的使用效果模擬的p c m 為t i t 2 9 ( 熔點為2 9 ) 占墻體材 料的3 0 。他們對夏季兩個頂層房間的模擬熱舒適情況進行了比較，其中一間房采用 傳統墻體材料，另一間貼有p c m 墻板。選取八月份非常熱而陽光照度高的時間進行 實驗，結果表明室溫及p c m 墻板表面溫度分別下降了2 5 和35 c 。ps c h o s s i g 等 人【q 報道了對含有m e p c m 的石膏灰泥作為輕型建筑結構裝飾材料的研究結果。他們 用e s p - r 軟件模擬了含p c m 的石膏扶泥作為內墻材料的調溫性能，用5 0 0 x 5 0 0 a t h l 2 的試樣餓實驗檢驗了模擬研究的結果。為深化研究，他們分別在2 0 0 2 和2 0 0 3 年對含 4 0 w t ( 6 m m 厚) 和2 0 w t ( 1 5 m n 厚) 相變材料的石膏灰泥用于實際大小的實驗 房所起的調溫效果進行了觀測。結果表明：使用含微膠囊化p c m 的灰泥可將室溫的 波動控制在4 c 以內，顯著改善了室內的熱舒適性。德國b a s f 公司研制的相變砂漿 含l o 2 0 w t 的微膠囊化石蠟，用這種砂漿抹于內隔墻每平方米墻面含有7 5 0 1 5 0 0 克石蠟，每2 c m 厚的石蠟砂漿蓄熱能力相當于2 0 c m 厚的磚木結構墻。該砂漿已用于 德國建筑節能工程中。 在國內，研究蓄熱調溫墻體材料及其應用的單位有清華大學、北京工業大學、哈 爾濱工業大學、沈陽建筑科技大學、河北工業大學、同濟大學、中國科技大學、重慶 大學、西北師范大學等。研究內容主要包括：相變溫度在1 5 o 3 0 c 之間的有機類相 變材料的篩選和熱物性研究、相變材料與普通建筑材料復合制各蓄熱調溫墻體的方法 研究及樣品性能分析、建造模型房評價蓄熱調溫墻體材料的節能、調溫效果u - i 。 1 _ 4 2 2 蓄熱調溫地板 蓄熟調溫地板白天吸收并儲存照射進來的太陽熱能晚上當室溫下降時通過內含 北京化i 大學碩士學傳論文 的相變材料的固化釋放熱量，補償室內的熱需求，從而減小室溫的波動。蓄熱調溫地 板可用于被動式太陽房在冬季晴朗的天氣甩可實現完全利用太陽能對室內進行輻射 供暖；在陰雨天則可以和電加熱系統配合，利用夜b j 的低谷電加熱蓄能，白天關閉電 加熱系統，利用蓄熱地板在夜問儲存的熱能實現輻射采暖。與傳統的對流式散熱器相 比，地板采暖能節省空間，能以較低的室內溫度滿足