上海大學博士學位論文 摘要 納米晶復合永磁材料是由硬磁相和軟磁相在納米尺度內 通過兩相間的交 換耦合作用復合而成 它由硬磁相提供高的矯頑力 軟磁相提供高的飽和磁化 強度 具有高剩磁 高最大磁能積以及低稀土含量等優點 有望發展成為新一 代高性能的稀土永磁材料 為改善納米晶復合永磁合金的微觀結構以提高磁性能 本論文從合金成分 的優化和晶化工藝的改進兩個方面 對納米晶復合n d 2 f e l 4 b o f e 永磁合金進 行了較為深入的研究 通過采用x 射線衍射 x m 3 差示掃描量熱儀 d s c 透 射電鏡 t e m 三維原子探針技術 3 d a p 振動樣品磁強計 v s m 和穆斯堡爾 譜儀等分析儀器和手段 重點研究了微合金化元素z r n b g a 對納米晶復合 n d 2 f e l 4 b o r f e 永磁合金的晶化行為 微觀結構 磁性能及其溫度穩定性的影響 規律和作用機理 通過對快淬n d 2 f e l 4 b c c f e 永磁合金進行脈沖磁場退火 探 討了磁退火對合金的晶化過程 交換耦合作用 顯微結構以及磁性能的影響機 制 尋求到一種新的有效提高納米晶復合永磁材料磁性能的晶化工藝方法 本 文的主要研究結果如下 在納米晶復合n d g s f e 7 9 x c 0 5 z r b 6 5 x o 4 合金中 z r 元素的添加優化了 合金的晶化過程 抑制了軟磁相晶粒的長大 改善了材料的微結構 從而增強 軟 硬磁相之間的交換耦合作用 有效提高合金的磁性能 同時 z r 在一定程 度上提高了磁體的溫度穩定性 改善了磁體的不可逆磁通損失 制備的納米晶 復合n d 9 5 f e 7 6 c 0 5 z r 3 8 6 5 粘結磁體的溫度系數q 0 1 3 c 1 3 0 3 5 c 在1 5 0 環境溫度下時效1 0 0 h 后 磁體的不可逆磁通損失6 h 4 5 0 n b 元素的添加 明顯提高了納米晶復合n d 9 5 f e 9 x c o s n b b 6 5 x 0 3 合金 的矯頑力 細化了合金晶粒尺寸 從而有利于減小材料內部的散磁場 改善了 合金的溫度穩定性 3 d a p 研究結果發現 在納米晶復合n d 9 5 f e 7 7 c 0 5 n b 2 8 6 5 永磁合金中 添加的n b 原子在晶間產生明顯的富集 形成了晶間n b f e b 相 從而增強了硬磁相的磁晶各向異性場 提高了合金的磁性能 v 上海大學博士學位論文 在納米晶復合n d 8 5 f 9 7 7 6 x c 0 5 z r 2 7 g a x b 6 2 x 汕1 永磁合金中 添加微量的 g a 元素后 提高了合金的居里溫度 從而改善合金的溫度系數和不可逆磁通損 失 快淬速度為1 8 m s 的合金經7 1 0 退火處理 制備的納米晶復合 n d 8 5 f e 7 7 c 0 5 z r 2 7 g a o 6 8 6 2 粘結磁體具有優異的磁性能 j r o 7 3 t i h c 6 4 3 k a m b h 麟 8 2 k j m a 0 0 9 5 p 0 3 5 6 i r r 4 0 6 對快淬非晶n d s 5 9 e 7 7 c 0 5 z r 2 7 g a o 6 8 6 2 合金進行脈沖磁場退火發現 同常規 退火相比 磁退火降低了合金的最佳退火溫度 提高了非晶晶化時的形核率 改善了合金的微結構 從而增強了軟 硬磁性晶粒間的交換耦合作用 明顯提 高了合金的磁性能 經6 7 0 磁退火后合金具有最佳的磁性能 即i h 5 8 6 k a m j 1 0 1 t b h m 1 3 8 k j m 3 最大磁能積比常規退火提高1 5 對n d s 5 f e 7 7 c 0 5 z r 2 7 g a o 6 8 6 2 合金在居里溫度以下進行脈沖磁場退火發現 磁退火后樣品的磁性能明顯提高 尤其是剩磁和最大磁能積 其中最大磁能積 較常規退火最大可提高2 4 8 利用脈沖磁場在合金的居里溫度以下進行退火 為制備高性能納米晶復合永磁材料提供了一種新的工藝方法 關鍵詞 納米晶復合 微結構 磁性能 脈沖磁場 v i 上海大學博士學位論文 a bs t r a c t n a n o c o m p o s i t em a g n e t sc o n s i s t i n go fah a r dm a g n e t i cp h a s ew i t h h i 曲 a n i s o t r o p ya n das o f tm a g n e t i cp h a s e sw i t hh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nh a v eb e e n w i d e l ys t u d i e de x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l yo w i n gt ot h e i ru n u s u a l l yh i 曲 r e m a n e n c e e n e r g yp r o d u c ta n dl o wc o s t t h eh i 曲r e m a n e n c ei nn a n o c o m p o s i t e s a r i s e sf r o mt h ee x c h a n g ec o u p l i n gb e t w e e nt h em a g n e t i c a l l yh a r da n ds o f tp h a s e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ei n f l u e n c e so fa l l o yc o m p o s i t i o n sa n dc r y s t a l l i z a t i o n t e c h n i q u e s o nt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r ef o r n a n o c o m p o s i t e n d 2 f e l 4 b x f ep e r m a n e n tm a g n e t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dc l e a r l y x r a yd i f f r a c t i o n x r d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r d s c t r a n s i m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t e m t h r e e d i m e n s i o n a la t o mp r o b e 3 d a p v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r v s m a n dm 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p yh a v eb e e ne m p l o y e d s p e c i a la t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt o t h ee f f e c t so fz r n ba n dg ao nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o gm i c r o s t r u c t u r e m a g n e t i c p r o p e r t i e s a n dt e m p e r a t u r e s t a b i l i t y f o r n a n o c o m p o s i t en d 2 f e t 4 b a f em a g n e t s p u l s e dm a g n e t i cf i e l dw a se m p l o y e dw h e na n n e a l i n g a n dt h ee f f e c t so fm a n e t i c a n n e a l i n go nt h ee x c h a n g ec o u p l i n g m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o r n a n o c o m p o s i t en d 2 f e t 4 b c x f em a g n e t sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w t h a t t h ea d d i t i o no fz rc h a n g e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fa m o r p h o u sp h a s e i n h i b i t e dt h eg r a i ng r o w t h a n dt h u se n h a n c e dt h e e x c h a n g ec o u p l i n gb w t e e n m a g n e t i c a l l ys o f ta n dh a r dp h a s e sf o rn a n o c o m p o s i t en d 9 5 f e 7 9 x c o s z r x b 6 5 x 0 4 m a g n e t s t h et e m e p e r a t u r es t a b i l i t ya n di r r e v e r s i b l ef l u xa g i n gl o s sw e r ei m p r o v e db y p r o p e r z ra d d i t i o n t h e o p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e s f o r n a n o c o m p o s i t e n d 9 5 f e 7 6 c o s z r 3 8 6 5m a g n e ta r e 0 一0 1 3 c p 0 3 5 ca n d6 i 丌 4 5 0 r e s p e c t i v e l y v 上海大學博士學位論文 t h ea d d i t i o no fn be l e m e n ti m p m v e do b v i o u s l yt h ec o e r c i v i t yo fn a n o e o m p o s i t e s d 9 5 f e 7 9 x c o s n b x b 6 5 x o 3 m a g n e t s n ba d d i t i o nm a d eg r a i n ss m a l l e ra n dl e dt o t h eh o m o g e n i z a t i o na n dr e g u l a r i z a t i o no fg r a i n s w h i c hi sb e r f i f i c a lt or e d u c ei n n e r d i s p e r s a lm a g n e t i cf i e l d a n di m p r o v et h et h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e a l l o y s a n i n t e r g r a n u l a rn b f e bp h a s ew i t hn b e n r i c h e da t o m sb e t w e e nm a g n e t i cp h a s e sw a s o b s e r v e db y3 d a pt e c h n i q u e w h i c hi st h em a i nr e a s o nf o rm i c r o s t r u c t u r er e f i n e m e n t a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e si m p r o v e m e n tf o rn a n o c o m p o s i t en d 9 5 f e 7 7 c o s n b 2 8 6 5a l l o y p r o p e r g aa d d i t i o n i m p r o v e dt h ec u r i et e m p e r a t u r eo fn a n o c o m p o s i t e n d 8 5 f e 7 7 6 x c o s z r 2 7 0 a x b 6 2 x o 1 a l l o y s t h u s t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n ta n d i r r e v e r s i b l ef l u xa g i n gl o s sw e r ei m p r o v e d t h eo p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e so fj r 0 7 3 t i h c 6 4 3 k a m b h m a x 8 2 k j m 3 0 一0 0 9 5 c b 0 3 5 ca n d6 i f r 一4 0 6 w e r eo b t a i n e df o rn a n o c o m p o s i t e n d 8 5 f e 7 7 c o s z r 2 7 g a o 6 8 6 2a l l o y t h e m e l t s p u nn d s 5 f e 7 7 c o s z r 2 7 g a o 6 8 6 2a l l o yr i b b o n sw e r ea n n e a l e di nap u l s e d m a g n e t i cf i e l d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eo p t i m a la n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s d e g r a d e da n dt h en u c l e a t i o nr a t ew a se l e v a t e db ym a g n e t i ca n n e a l i n g t h em a g n e t i c a n n e a l i n ga l s ol e dt oar e f i n e dm i c r o s t r u c t u r ea n da ne n h a n c e de x c h a n g ec o u p l i n g b e t w e e nm a g n e t i c a l l yh a r da n ds o f tp h a s e s t h eo p t i m a lm a g n e t i c p r o p e r t i e so fi h c 5 8 6 k a m j r 1 0 1 ta n d b h 衄 13 8 1 d m 3w e r eo b t a i n e df o rn a n o c o m p o s i t e n d 8 5 f e 7 7 c 0 5 z r 2 7 g a 0 6 8 6 2a l l o yr i b b o n sa n n e a l e dw i t hap u l s e dm a g n e t i cf i e l da t6 7 0 f o r4 m i n t h e b h m 越w a se n h a n c e db y15 c o m p a r e dw i t ht h a to fs a m p l e s w i t h o u tm a g n e t i ca n n e a l i n g t h em e l t s p u nn d s 5 f e 7 7 c o s z r 2 7 g a o 6 8 6 2 a l l o yr i b b o n sw e r ea n n e a l e di na p u l s e dm a g n e t i cf i e l da tt e m p e r a t u r e sn e a rt h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h ea l l o y t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h er e m a n e n c ea n dt h em a x i m u me n e r g yp r o d u c tw e r e o b v i o u s l yi m p r o v e dw h e na n n e a l e db e l o wt h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h ea l l o y t h e b h 嘶w r i t se n h a n c e db y2 4 8 c o m p a r e dw i t ht h a to fs a m p l e sw i t h o u tm a g n e t i c a n n e a l i n ga t3 0 0 c i tp r o v i d e san e ww a yt oi m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f 上海大學博士學位論文 n a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t sp r o d u c e db yp u l s e dm a g n e t i ca n n e a l i n ga t t e m p e r a t u r e sb e l o wt h ec u r i ep o i n to ft h ea l l o y s k e y w o r d s n a n o c o m p o s i t e m i c r o s t r u c t u r e m a g n e t i cp r o p e r t i e s p u l s e dm a g n e t i c f i e l d i x 上海大學博士學位論文 原創性聲明 本人聲明 所呈交的論文是本人在導師指導下進行的研究工作 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已發 表或撰寫過的研究成果 參與同一工作的其他同志對本研究所做的 任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意 簽名 亨鈾老 本論文使用授權說明 日期 本人完全了解上海大學有關保留 使用學位論文的規定 即 學校有權保留論文及送交論文復印件 允許論文被查閱和借閱 學 校可以公布論文的全部或部分內容 保密的論文在解密后應遵守此規定 簽名 主益蘭壺導師簽 上海大學博士學位論文 第一章緒論 隨著人類文明的進步 現代社會對高性能磁性材料的需求日益增大 特別 是電子工業的迅猛發展更是對其性能提出了越來越高的要求 近年來的磁性材 料 由于組織的微細化 晶體學方位的控制 薄膜化 超晶格等新技術的開發 其特性顯著提高 這些不僅對電子 信息產品等特性的飛躍提高作出了重大貢 獻 而且成為新產品開發的原動力 目前 磁性材料已成為支持并促進社會發 展的關鍵材料 1 1 永磁材料概述及其應用背景 根據用途和特性不同 磁性材料可分為 軟磁材料 硬磁材料 半硬磁材 料 磁滯伸縮材料 磁致冷材料 磁記錄材料等 磁性材料已經廣泛應用于各 行各業 與人們的生活休戚相關 無論是從計算機產業中所必須的磁記錄材料 到通訊器件 還是從電子電機行業到自動化行業 無不體現出磁性材料廣泛的 應用背景 其中用量最大和用途最廣的當屬軟磁材料和硬磁材料 軟磁材料是既容易受外加磁場磁化 又容易退磁 矯頑力很低的磁性材料 其主要特點是 高磁導率 低矯頑力 高飽和磁通密度 低磁損耗以及高穩定 性 軟磁材料主要有以金屬軟磁材料 如硅鋼片 坡莫合金等 和鐵氧體軟磁 材料 如m n z n n i z n 系等 為代表的晶體材料 非晶態軟磁合金 主要分為 f e 基和c o 基兩種 納米晶軟磁合金 納米粒狀軟磁合金 納米結構軟磁薄膜 和納米線等 其中納米晶合金的綜合性能最好 其大體可以分為三類 f e 基 c o 基 n i 基 而f e 基納米晶軟磁合金成為當今研究開發的重點 硬磁材料是指材料被外場磁化后去掉外磁場仍能保持較強剩磁的磁性材 料 其主要特點是 高矯頑力 高剩余磁化強度 最大磁能積高等 由于軟磁 材料的矯頑力低 技術磁化到飽和并去掉外磁場后 它很容易退磁 而硬磁材 料矯頑力高 經技術磁化到飽和并去掉磁場后 仍能長期保持很強的磁性 因 此硬磁材料又稱為永磁材料或恒磁材料 上海大學博士學位論文 永磁材料能夠把外磁場對它所做的磁化功以磁能的形式儲存起來 利用永 磁材料磁極的相互作用 可以實現機械能或聲能與電磁能的相互轉換 利用其 能量轉換功能和磁的各種物理效應 如磁共振效應 磁化學效應 磁生物效應 磁光效應 磁阻效應和磁霍爾效應等 可將永磁材料做成多種形式的永磁功能 器件 這些永磁功能器件已成為計算機 網絡信息 通訊 航空航天 交通 辦公自動化 家電 人體健康與保健等高新技術領域的核心功能器件 可以認 為 永磁材料已成為高新技術 新興產業與社會進步的重要物質基礎之一 表 1 1 為永磁材料的主要應用領域 表1 1 永磁材料的應用領域 應用領域具體用途 微波通訊技術磁控電子管 磁控行波管 返波管 環形器 電機工程音圈電機 步進電機 儀器儀表磁電式測量儀表 磁電式電子鐘表 電聲器件揚聲器 話筒 拾音器 助聽器 電聲傳感器 磁力機械磁力傳感器 磁制動器 磁性軸承 磁力泵 磁性閥 磁鎖 磁分離技術選礦 原材料處理 水處理 交通運輸工程磁懸浮列車 轎車 醫療器械核磁共振成像儀 靜磁醫療磁片 磁療機 1 2 永磁材料的發展歷程 1 2 1 永磁材料的發展概述 永磁材料主要有鐵氧體永磁材料 稀土永磁材料和其他永磁材料等 根據 材料成分可以把永磁材料的發展過程分為三個階段 2 1 第一階段 1 9 0 0 年開始 2 上海大學博 t 學位論文 生產的鑄造永磁材料 如鋁鎳鈷合金 此類材料的居里溫度很高 可高達8 9 0 溫度穩定性很好 但是它含有較多的戰略金屬c o 和n i 價格昂貴 第二 階段 1 9 5 0 年初發展的鐵氧體 主要有鋇鐵氧體和鍶鐵氧體 鐵氧體永磁材料 的磁性能不高 但原材料資源豐富 價格低 應用廣泛 第三階段 1 9 6 0 年初 發現的稀土永磁材料 稀土永磁材料又稱為稀土金屬間化合物永磁材料 它是 以稀土金屬元素與過渡族金屬元素所形成的金屬間化合物為基體的永磁材料 稀土永磁材料是當今磁性能最好 發展最快的永磁材料 它自出現以來 己歷 經三代 s m c 0 5 1 5 系列 s m c o c u f e z r 7 2 2 1 7 系列和n d f e b 系稀土永磁 材料 3 5 目前 人們對稀土永磁材料正做更深入和廣泛的研究及開發 其性能 產量都在進一步提高 1 2 2n d f e b 基稀土永磁材料 由于c o 屬于戰略元素 s m 在地球中的含量較為稀少 這使s m c o 型磁體 的推廣應用受到限制 為了擺脫s m 和c o 的束縛 人們把注意力轉到了第三代 稀土鐵基化合物的研究上 從1 9 8 0 年起 c r o a t k o o n b e c k e r 和h a d j i p a n a y i s 等人 6 9 廣泛研究了r f e 系微晶永磁體 在研究b 對合金非晶化的影響中 發 現了具有高各向異性的四方結構的r 2 f e l 4 b 化合物 1 9 8 4 年 s a g a w a c r o a t 和k o o n 等人 l o 1 1 5 1 幾乎同時報道了以四方相n d 2 f e l 4 b 為主相的n d f e b 稀土永 磁材料 從而宣告了第三代稀土永磁材料的誕生 稀土n d 的資源相對豐富 而且在n d f e b 稀土永磁材料中含量也不高 使 其價格大幅降低 同時它又具有創記錄的最大磁能積 理論磁能積可高達 5 1 2 k j m 3 高的磁晶各向異性場 h a 7 3 t 和高的飽和磁極化強度 j s 1 6 t 因而受到廣泛關注 n d f e b 系永磁材料的不足之處是其居里溫度相對較低 t c 31 2 矯頑力 也不夠高 熱穩定性和抗腐蝕性較差 一定程度上限制了它的應用 因此 自 從n d f e b 磁體問世以來 人們一直致力于通過合金元素的部分替代等方法來改 善其熱穩定性和抗腐蝕性 并進一步提高其相關技術磁性 上海大學博士學位論文 1 2 3 鐵基稀土間隙化合物永磁材料 為獲得性能優良而價格低廉的磁體 1 9 9 0 年 c o e y 和楊應昌等人開展了稀 土一過渡族金屬間化合物的研究 c o e y 等 1 2 采用氣一固相反應的方法制備出了 r 2 f e l 7 n x 嘰3 系列間隙化合物 其中化合物s m 2 f e l 7 n 的居里溫度為5 2 1 各向異性場為1 4 t 均高于n d 2 f e l 4 b 相 飽和磁化強度為1 5 4 t 與n d 2 f e l 4 b 相當 楊應昌等人 1 3 首次研究發現n d f e l 2 x m n m t i m o w x l 2 等間隙化合物具有強的各向異性 采用氣一固相反應法制備出性能為j r 1 0 2 t 池 o 6 t b m a 2 1 2 m g o e 的間隙化合物稀土永磁材料 隨后對 1 1 2 型稀土鐵基化合物的氮化工作作了更為詳細的研究 1 4 開創了稀土永磁新 型化合物研究的新局面 然而 氣一固相反應形成的氮化物高溫情況下并不穩定 況且采用燒結工 藝進行材料制備存在一定的困難 1 9 9 2 年 中科院物理所沈保根等人采用快淬 工藝制備了高穩定性的r 2 f e l 7 c v 碳化物 其后的研究表明 少量的非磁性元素 g a a 1 s i 等替代2 1 7 相中的部分f e 原子也可以改善磁性能 有助于高穩定 性稀土碳化物的合成 1 5 1 6 l 但是非磁性原子的替代導致飽和磁化強度有所降低 況且制備出具有一定優勢的商品化磁體還存在很大困難 人們在開發利用第三代稀土永磁材料的同時 并沒有停止新一代永磁材料 的研究和發現 其中納米晶復合交換耦合磁體就是一種全新的稀土永磁材料 它由具有納米級尺寸的硬磁相晶粒和軟磁相晶粒復合而成 具有不可比擬的優 異的理論磁性能 我們將其單獨列為一個章節進行詳細介紹 1 3 納米晶復合永磁材料 任何一種磁性材料的出現均有其應用背景和理論依據 硬磁相n d e f e l 4 b 的 高磁晶各向異性使得各種燒結n d f e b 磁體和單相粘結n d f e b 磁體在高退磁場 環境中得到了廣泛的應用 而軟磁相的低磁晶各向異性 高飽和磁極化強度使 其成為一種性能超群的軟磁材料 人們很自然地想到 能否得到一種磁體 使 其既具有硬磁相的高矯頑力又具有軟磁相的高飽和磁極化強度的優點 正是在 4 上海大學博士學位論文 這種背景下 納米晶復合永磁材料應運而生 1 3 1 納米晶復合永磁材料的發現 1 9 8 8 年荷蘭飛利浦公司的c o e h o o m 等人 1 7 利用熔體快淬的方法制備出了 n d 4 f e 7 8 8 1 8 非晶薄帶 經6 7 0 3 0 m i n 晶化處理后得到的各向同性磁粉 具有明 顯的剩磁增強效應 即m m o 7 5 由s t o n e r w o h l f o r t h 理論可知 單軸各向 同性的永磁體剩磁比一般為m m o 5 并呈現永磁特性 o m 1 6 t o m 1 2 t f h 3 2 0 k a m b h m a x 9 5 k j m 3 令人感興趣的是 這種合金同時存 在著軟磁相和硬磁相 尺寸約為1 0 n m 的硬磁相n d 2 f e l 4 b 晶粒分布在尺寸約為 3 0 n m 的軟磁相f e 3 b 晶粒之間 在這種磁體中 軟磁相抗反磁化的能力來自軟 磁相晶粒和硬磁相晶粒間的鐵磁交換耦合作用 這種由軟磁相提供高的飽和磁 化強度和硬磁相提供高的矯頑力 且基于納米結構并通過交換耦合的緊束縛作 用使軟磁相硬磁化的永磁材料 可稱之為雙相納米結構交換耦合永磁材料 即 納米晶復合永磁材料 這種新概念和新原理的出現 是永磁材料發展的一個重 要里程碑 為研究開發下一代超高性能的永磁材料提供了新思路 1 3 2 納米晶復合永磁材料的特點 納米晶復合永磁材料是硬磁相與軟磁相在納米尺度范圍內復合而成的 與 傳統的永磁合金相比 納米晶復合永磁合金具有以下特點 1 明顯的剩磁增強效應 1 8 2 0 1 納米晶復合磁體的基體相可以是軟磁相 也可以是硬磁相 兩相的數量可以連續地過渡 兩相均高度彌散地均勻分布 彼此在納米級范圍內復合 兩相顆粒尺寸達到納米級大小 兩相的界面在晶體 學上是共格的 存在界面相 兩相的界面處存在磁交換耦合作用 雖然兩相的 磁晶各向異性常數相差較大 但在磁交換耦合作用下 當有外磁場作用時 軟 磁相的磁矩要隨硬磁相的磁矩同步轉動 磁體的磁化與反磁化具有單一鐵磁性 特征 剩磁狀態下軟磁性相的磁矩將停留在硬磁性相磁矩的平均方向上 使整 個磁體的剩磁大大高于僅由硬磁相組成的單相永磁材料 產生明顯的剩磁增強 上海大學博士學位論文 效應 2 極高的理論最大磁能積 微磁學計算表明 2 1 2 3 各向同性的 n d 2 f e l 4 b a f e 型復合磁體的最大磁能積 b h 磷可達到6 6 2 k j m 3 s m 2 f e l t n 3 o f e 型可達到8 8 0 k j m 3 而s m 2 f e l 7 n 3 與f e 6 5 c 0 3 5 做成的復合多層膜 b h m 缸可高達兆焦 軍 1 0 6 j m 3 即所謂的 兆焦磁體 理論值大大高于現有 n d 2 f e l 4 b 單相永磁材料的5 1 2 k j m 3 3 較低的稀土含量 復合磁體中含有a f e f e 3 b 等軟磁性相 磁體的 稀土含量大大降低 這不但降低了永磁材料制造的原材料成本 還會使永磁材 料的溫度穩定性 耐熱性和抗氧化性均有一定的改善和提耐2 4 2 5 1 4 較高的居里溫度 2 6 1 在納米晶復合n d 2 f e l 4 b c x f e 永磁合金中 軟磁 相0 c f e 的居里溫度為7 6 04 c 硬磁相n d 2 f e l 4 b 的居里溫度為3 1 0 因其納米 尺度下的交換彈性耦合作用 會使整體n d 2 f e l 4 b l o t f e 系納米晶復合永磁材料 的居里溫度提高 這種 交換彈性耦合 作用比只具有硬磁相n d 2 f e l 4 b 永磁材 料的3 d 軌道與稀土元素4 f 軌道之間的相互作用力更有效 1 3 3 納米晶復合永磁材料的制備工藝 1 3 3 1 機械合金化法 機械合金化法是以純元素粉或合金粉的混合物為原始材料 在惰性氣體保 護下 用球磨機對原料粉進行高能球磨 利用球磨產生的能量使原料粉發生固 相反應 得到非晶相或納米晶相 然后對其進行晶化熱處理 最終獲得所需的 相組成和顯微結構 1 9 9 3 年d i n g 等人 2 7 首先采用機械合金化來制備納米晶復 合s m 2 f e l 7 n x a f e 永磁材料 其工藝過程是將原材料和鋼球按一定比例一起放 入球磨罐中 充入高純氫氣后進行研磨 研磨后在手套箱的保護氣氛下打開容 器 用硬質合金刮板從球磨容器內刮取機械合金化材料 并在瑪瑙研缽中研制 成粉 這種粉末經較低溫度 7 0 0 下退火 再在氮氣中于4 0 0 5 0 0 進行 氮化處理 可得到由硬磁相s m 2 f e l 7 n x 和軟磁相a f e 組成的納米晶復合材料 平均晶粒尺寸約為5 0 r i m j u r e z y k 和m i a o 等人 2 8 2 9 1 用機械合金化法對 6 上海大學博士學位論文 n d 2 f e l 4 b a f e 型納米晶復合磁體進行了研究 結果發現 長時間高能球磨的產 物為非晶相和極細小的0 c f e 晶粒 將高能球磨的產物在6 0 0 一 8 5 0 c 晶化處理 3 0 m i n 可得到納米晶軟 硬磁性相復合的微結構 機械合金化法成本低 是制備納米晶復合永磁體的重要方法之一 用該方 法己制備出s m 2 f e l 7 n a f e s m c 0 5 a f e n d 2 f e l 4 b a f e 等納米晶復合磁體 但機械合金化制備的超微細粉不能與空氣接觸 否則極易氧化自燃 工藝條件 苛刻 1 3 3 2h d d r 法 h d d r 方法是h y d r o g e n a t i o n d e c o m p o s i t i o n d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n 的簡 稱 即氫化一歧化一分解一再結合 其過程是把合金破碎成粗粉 在真空爐內 加熱到一定溫度 通入氫氣進行氫化處理 合金吸氫并發生歧化反應 然后將 氫氣抽出 使之再化合為具有納米晶粒結構的稀土永磁粉末 h i d a k a 等人 3 0 1 首次采用h d d r 法制備出了s m 2 f e l 7 n a f e 復合磁體 他們把電弧爐熔煉的母 合金通過單輥激冷法制成合金薄帶 經h d d r 處理后進行氮化 從而獲得了由 s m 2 f e l 7 n 和0 f e 兩相組成的納米晶復合磁體 h d d r 工藝具有氧含量低 粉末晶粒細小等優點 因而磁體的矯頑力得以 提高 適合制備各向同性的粘結磁體 g u t f e i s 等 3 l 采用h d d r 法將 n d l 6 2 f e 7 5 2 8 8 6 合金在氫氣下研磨反應 并在6 5 0 低溫進行恢復重組過程 獲 得了1 8 8 k o e 的矯頑力 就目前而言 用h d d r 法制備納米晶復合交換耦合磁 體的工藝條件及參數要求相當苛刻 因而目前對它的研究較少 而且氫氣的加 入使操作變得非常危險 應配備專用的安全裝置 1 3 3 3 磁控濺射法 磁控濺射法是通過磁控濺射將待制備的化合物濺射到基片上 形成磁性薄 膜 采用這種方法可以通過調整濺射的時間來控制膜層的厚度 研究表明 這 種方法制備的多層膜具有磁交換耦合特性 如在6 5 0 基片上制備的 n d 2 f e l 4 b a f e 薄膜 在a f e 體積分數為1 7 時 可獲得m r m 0 9 6 的高剩磁 7 上海大學博士學位論文 比 3 2 1 這類方法存在的主要問題是容易出現晶粒的異常長大 磁控濺射法對于 制備高磁能積的納米晶復合交換耦合磁體有很好的應用前景 但是這種方法不 適合制備塊體 1 3 3 4 熔體快淬法 熔體快淬法是在惰性氣體保護下 將熔融的合金液噴射 或澆鑄 到高速旋 轉的冷卻輥輪表面 以1 0 5 1 0 6 c s 的冷卻速度快速凝固 直接形成納米晶復合 永磁材料 或者將快淬形成的非晶薄帶經過適當晶化熱處理獲得納米晶軟 硬 磁相的復合結構 目前用于制備快淬納米晶復合永磁材料的設備有兩種 分別 是感應噴淬式快淬爐和電弧溢流式快淬爐 由于熔體快淬法具有工藝簡單 操作方便等優點 有利于工業化生產 本 研究也是采用這種方法來開展工作 1 3 4 納米晶復合永磁材料的理論研究 納米晶復合永磁材料中 晶粒間存在兩種相互作用 長程靜磁相互作用和 近鄰晶粒間的交換耦合作用 晶粒間的交換耦合作用是一種短程作用 其影響 范圍與晶粒疇壁厚度相當 一般為納米數量級 隨著晶粒尺寸的減小 晶粒間 的交換耦合相互作用對材料磁性能的影響越來越大 納米磁性材料中的晶粒交 換耦合相互作用遠遠超過了靜磁相互作用 致使晶粒尺寸減4 n 納米量級 1 l o o n m 時 材料的磁性能發生顯著的改變 圖1 1 為典型的納米晶復合永磁材 料的理想模型及其退磁曲線 交換耦合相互作用是指兩個相鄰晶粒直接接觸時 界面處不同取向的磁矩 產生交換耦合相互作用 阻止其磁矩沿各自的易磁化方向取向 使界面處的磁 矩取向從一個晶粒的易磁化方向連續的改變為另一個晶粒的易磁化方向 使混 亂取向的晶粒磁矩趨于平行排列 從而導致磁矩沿外場方向的分量增加 產生 剩磁增強效應 晶粒交換耦合相互作用的強弱與晶粒耦合程度同晶粒的尺寸及 相對取向有關 晶粒界面直接耦合越多 交換作用越強 晶粒尺寸越小 比表 面積越大 界面處的交換耦合相互作用對磁體性能影響越顯著 近鄰晶粒的易 上海大學博士學位論文 磁化方向夾角越大 交換耦合相互作用越明顯地使混亂取向的晶粒趨于平行排 列 磁體的剩磁增強作用越顯著 例如 對于由硬磁性的n d 2 f e l 4 b 晶粒和軟磁 性的q f e 或f e 3 b 晶粒構成的納米晶復合永磁材料 k n e l l e r 等人 3 3 1 的一維簡化 模型理論分析指出 當晶粒尺寸接近l o 2 0 n m 時 由于軟 硬兩相晶粒的交 換耦合作用 具有高各向異性的硬磁性晶粒阻止軟磁性晶粒反磁化核的形成及 擴張 可使材料同時具有軟磁相的高飽和磁化強度和硬磁相的高矯頑力 從而 具有高的最大磁能積 卜 i 幾十納米 飄 飄 蘆 e x c h a n g e i n t e r a c t i o n h 及b 的值均較大 f 圖1 1 典型的納米晶復合永磁材料及其退磁曲線 1 9 9 2 年 f u k u n a g a 等人 3 4 開始采用微磁學有限元方法研究各向同性納米晶 磁體磁性能與晶粒尺寸之間的關系 他們考慮納米晶復合n d f e b 永磁體由8 0 0 0 個邊長為l 混亂取向的立方體組成 通過描述6 個最近鄰晶粒的交換耦合相 互作用和1 3 3 0 個晶粒之間的靜磁相互作用 給出系統的總磁自由能 然后根據 總磁自由能取最小值決定系統平衡狀態的原理進行求解 其結果定性說明了晶 粒尺寸減小和剩磁增強以及矯頑力減小之間的關系 1 9 9 3 年s k o m s k i 和c o 2 1 2 3 1 提出了取向的各向異性模型 基體相是硬磁相 2 1 7 型稀土鐵氮化物 軟磁相a f e 是納米級的球狀顆粒 高度彌散地分布于基 體相內 如圖1 2 所示 模型假定理想的復合磁體的微觀結構滿足如下條件 兩相結晶連續 尺寸在1 0 n m 左右 兩相之間無非磁性相存在且完全耦合 他 9 上海大學博士學位論文 們分析從取向完全一致的磁化狀態開始 當內場達到成核場時 開始出現磁化 反轉 應用微磁學理論計算這種模型的磁化與反磁化過程和它的磁參量 計算 表明 若將s m 2 f e l 7 n 3 和a f e 制成納米晶復合磁體 其磁能積可達到 b h m a x 8 8 0 k j m 3 如果將s m 2 f e l 7 n 3 和f e 6 5 c 0 3 5 做成復合多層膜 當硬磁相的 體積百分數僅為9 時 并使f e 6 5 c 0 3 5 厚度等于硬磁相的疇壁寬度 則這種納米 晶復合多層膜的最大磁能積可達1 0 9 0 k j m 3 這就是所謂的 兆焦耳磁體 圖1 2 取向的各向異性模型 另外 近些年 中科院金屬所 中科院物理所 山東大學以及吉林大學等 國內相關專家學者也開展了相應的理論模擬工作 其中孫校開等人 3 5 l 將納米晶 復合永磁體計算模型建立在由邊長為a 的立方體納米晶粒以簡立方形式緊密堆 砌 硬磁性相的易磁化軸在磁體內隨機分布的基礎上 根據磁體的總自由能極 小值原理進行了計算 并給出了納米晶復合永磁體矯頑力隨晶粒尺寸變化在某 一個值出現極大值的結論 高汝偉等 3 6 3 7 利用計算機模擬技術研究了納米晶復合永磁材料中晶粒交換 耦合作用對有效各向異性的影響 計算結果表明 交換耦合作用隨納米晶粒尺 寸減小而增強 材料的有效各向異性隨晶粒的減小而下降 隨軟磁性相成分的 增加而降低 綜合考慮剩磁和各向異性隨晶粒尺寸減小具有相反的變化趨勢 1 0 上海大學博士學位論文 為得到具有高磁能積的復合磁體 晶粒尺寸應在l o 一1 5 n m 范圍 軟磁相的比例 應限制在5 0 以內 韓廣兵等f 3 邸9 研究了硬磁相晶粒間交換耦合作用對磁體有效各向異性的影 響 以及軟 硬磁性晶粒間的交換耦合作用和有效各向異性隨晶粒尺寸和軟 硬磁性晶粒尺寸比之間的關系 研究結果表明晶粒間的交換耦合作用隨晶粒尺 寸的減小而增強 材料的有效各向異性常數艇f r 隨晶粒尺寸的減小而逐漸下降 隨軟磁相成分的增加而降低 艇f f 隨晶粒尺寸的變化與矯頑力的變化規律相似 而剩磁和各向異性隨晶粒尺寸減小具有相反的變化趨勢 納米晶單相永磁材料 有效各向異性的減小是矯頑力下降的主要原因 吉林大學金漢民等 4 0 4 1 1 運用微磁學有限元法研究了納米晶n d f e b 永磁材料 的跨晶界交換作用與晶粒大小的關系以及晶粒形狀對計算納米晶n d f e b 永磁 材料退磁曲線的影響 研究結果表明 跨晶界單位面積交換作用隨晶粒尺寸的 增加而減小 晶粒形狀對退磁曲線的計算影響較小 張靜賢掣4 2 采用計算機模擬的方法計算了納米晶復合n d 2 f e l 4 b c t f e 永磁 材料的磁性能 并對軟磁相比例和不規則晶粒對磁性能的影響進行了研究 結 果顯示 軟磁相比例增加時 由于軟磁相高飽和磁極化強度以及軟 硬磁性相 間交換耦合作用的影響 剩磁逐漸增加而矯頑力逐漸下降 不規則晶粒對磁體 的剩磁基本沒有影響 但降低材料的矯頑力 總之 納米晶復合永磁材料的磁性能強烈依賴于磁體的微結構 如磁性相 的分布 晶粒的大小和形狀以及結構類型等 只有使納米晶復合永磁材料達到 理想的微結構 才能保證軟硬磁相產生完全的交換耦合作用 從而獲得高性能 的納米晶復合永磁材料 1 3 5 納米晶復合永磁材料的實驗研究 納米晶復合永磁材料磁性能的實驗值遠低于理論預期值 4 3 5 0 其主要原因 是實驗上制備的磁粉沒有滿足理想模型的條件 即