摘要 類水滑石層板中常用金屬離子配合物 電子結構的密度泛函研究 摘要 本論文采用量子化學密度泛函理論f t ) 的b 3 l y p 和b 3 p w 9 l 方法， 系統地對類水滑石層板中幾種常見重要金屬元素m 礦、m n 2 + 、a 1 3 + 、c r 3 + 與配體h 2 0 o h 。形成的配位化合物，及它們形成的層板單元的電子結構進 行了理論研究，得到了各配合物的幾何構型、能量和振動頻率等性質；此 外，對氟化氫催化丁烯的反應機理進行了探索研究，為研究水滑石催化反 應機理打下基礎。得到如下主要結果： 1 、【a l ( o 哪。( h z 0 ) 。】x 配合物的系統性理論研究 采用b 3 n t 6 3 1 1 + g ( d ，p ) 方法對 m ( o h ) 。( h o ) 。】。配合物電子結構的 計算表明，在a 1 3 十與h 2 0 0 r 形成的配合物中，對于配體種類相同、數 目不同的情況，配體數目越多，相應的a 1 0 鍵越長；對于配體數目相同 情況，a l ”與h o 形成的配合物相應的a 1 0 鍵比與o h 。形成的配合物的 a l 一0 鍵長。理論計算所得的配合物o h 、a 1 0 鍵特征吸收峰與實驗結果 一致；a l ”與h 2 0 ，0 r 形成的四、五和六配位化合物的n m r 化學位移與 實驗值接近。 = 、m 9 2 + 、m n 2 + 、c r 3 + 與h 2 0 0 h 形成的配合物電子結構理論研究 采用b 3 i j 汗l a n l 2 d z 方法對各典型金屬離子配合物的電子結構計算 表明，m g ( h 2 0 ) 6 ”、c “h 2 0 ) 6 3 十、c o h ) 6 3 - 、2 0 ) 6 2 + 和l ( o 固6 4 - 的穩 定構型是八面體；m g ( h 2 0 ) 4 2 + 是四面體；而c r ( o h ) 4 、1 ( o h ) 4 2 、 m n ( h 2 0 ) 4 2 + 幾乎呈平面正方形構型，c r ( h 2 0 ) 4 3 + 呈變形的四面體構型； m n ( o h ) 6 4 一、c “0 h ) 6 3 是同種金屬配合物中最高占據軌道能量最高、前線 軌道能量差最小的配合物；氣相模型的m 礦、m n 2 + 、c r 3 + 與h 2 0 o r 形成 的四配位體系，f l ( o d 4 2 + + 2 0 r + 6 h 2 0 和【c r ( 0 h ) 4 3 + + 2 0 h + 6 h 2 0 】，均是 同種金屬元素中最穩定的配合物體系。 三、水鎂石、水滑石層板單元的電子結構研究 采用b 3 n 停l a n l 2 d z 方法對水鎂石與水滑石的層板單元電子結構研 究表明，水鎂石層板的最高占據軌道主要位于層板邊緣的氧原子，最低未 占軌道主要位于層板邊緣的鎂原子上，即水鎂石層板的生長主要是環境中 的羥基和金屬陽離子繼續分別與層板邊緣的鎂原子和羥基的作用。水滑石 層板的最高占據軌道主要位于層板邊緣的氧原子，金屬陽離子易于吸附到 層板的邊緣，有利于層板向外長大；水滑石層板單元的最低空軌道主要集 北京化工大學碩士學位論文 中于層板中心的金屬原子上，有利于帶負電荷的陰離子吸附到水滑石 層板之間形成插層結構。 四、氟化氫催化丁烯異構化反應機理的理論研究 分別在密度泛函理論的b 3 p w 9 1 ，6 31 9 ( d ，p ) 和b 3 p w 9 1 c c - p v d z 計算水 平上優化了氟化氫催化1 丁烯異構化為肌z 瑚2 ，丁烯各駐點的幾何構型， 計算結果表明用兩種基組計算的鍵參數比較接近，基組效應不明顯；通過 振動分析確認了該反應的過渡態，計算得到的內稟反應坐標f i r c ) 表明， 反應是按照協同方式進行的，即質子轉移和雙鍵轉移是同時發生的。1 丁烯和打口玎j 2 一丁烯與氟化氫的吸附熱分別是2 5 5 3 k j m o l 和3 2 8 9 k j m o l ， 正反應的活化能是1 6 9 5 7 k j m 0 1 ，逆反應的活化能是1 8 6 6 7 l d m 0 1 ，表明 該催化反應易于進行。 關鍵詞：類水滑石，配位化合物，電子結構，密度泛函 竺! ! 墜垡一 t h e o r e t i c a ls t u d y o fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f s e v e r a lr e p r e s e n t a t i v em e t a l e l e m e n ti nt h e h y d r o t a l c i t es l a b s a b s t r a c t as e r i e so fc o m p l e x e sa n ds l a bu n i to fh y d r o t 越c i t e s ，w h i c hi n c l u d es e v e r a l r e p r e s e n t a t i v em e t a le i e m e n t sm + ，m n h ，a l ”，c 一+ a n dl i g a n d sh 2 0 0 一， h a v eb e e ns t u d i e du s i n gd e n s i 移最m c t i o n a lm e o r y ( d f t ) i na d d i t i o n ，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fd o u b l eb o n di s o m e n z a t i o no fb u t e n ec a t m y z e db yh f h a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa 聆a sf 0 1 1 0 w i n g ： ( 1 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo ne i e 咖n i cs t n j c t u r e so f 【a l ( 0 h ) m ( h 2 0 ) n 】1c o m p l e x e s 1 h ec a j c u l a t i o n so ft 壬l ec o m p l e x e sa tt h eb 3 j y p 6 011 + g ( d ，p ) l e v e ls h o w ： f b rt h ec o m p l e x e sc o n t a i n 抽gm es 鋤ek i n do fl i 髟m d s ，t i em o r et h el i g a i l d so f a 1 3 + a r e ，m el o n g e r 協eb o n dl e n g t ho fa l o i sc o 付e s p o n d i n g l y ；f o rm e c o m p l e x e si 1 1 c l u d i n gm es a m en u m b e ro fl i g a n d ，t h eb o n dl e n g t ho fa l 一0o f a l ( h 2 0 ) m 】。a r el o n g e rt 1 1 a l l t l l a to f 【a 1 ( o h ) m 】。；協en ：m rc a l c u l a t i o n ss h o w t h a tm en 偶c h e m i c a ls h mv a l u eo f 也ef o u r f 沁ea n ds i xc o o r d i n a t i o na 1 ” c o m p l e x e sa r ec l o s et o 也ee x p e r i m e m a lv a l u e s ( 2 1t h e o r e t i c a ls t u d y o ne l e c t r o n i cs 饑l c t u r e so fs e v e r a l r e p r e s e n t a t i v e c o m p l e x e sc o l i 巾o s e do f m e 協le l e m e n tm + ，m + ，c ，+ a n dl i g a n dh 2 例o h 。 i ti sf o u n dt h a ts i x c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sm g ( h 2 0 ) 6 什，c r ( h 2 0 ) 6 ”， c r ( o h ) 6 ，m n ( h 2 0 ) 6 ”a n dm n ( o h ) 6 4 一a r eo c t a l l e d r o n a l ；m g ( h 2 0 ) 4 ”a r ea 】l t e t r a h e d r o n a l ；c “o m 4 ，m n ( o h ) 4 。a n dm n ( h 2 0 ) 4 ”a r ea l m o s tc o n f i g u r a t i o n o fp 1 鋤es q u a r e ；c r ( h 2 0 ) 4 ”i sa n a m o r p h i ct e t r 曲e d r o n a l ；i tc a nb es h o w nt h a t t h eh o m 0e n e r g yo fm ec o m p l e xm n ( o h ) 6 ”，c “o h ) 6 a r et h eh i g h e s t a m o n ga l l t h eh o m oe n e 嚼e so fs p e c i e sr e s p e c t i v e l y ，a n d 也e i re n e 唱y i h 北京化工大學碩士學位論文 d i 虢r e n c e sb e t w e e nh o m 0a i l dl u m of o rt h ec o m p l e x e sm h ( o d 6 ”， c r ( c h ) 6 a r em es m a l l e s t ；t h es y s t e m s( m n ( 0 h ) 4 8 + 2 0 h 。+ 6 h 2 0 】a n d 【c “o h ) 4 ”十2 0 h 。+ 6 h 2 0 a r et h em o s ts t a b l ei nt h e g a sp h a s e t h e 珊o d v n a m i c a l lv | ( 3 1s t u d vo ne l e c t r o n i cs t r u c “l r e so f s l a bu n “o f b r u c i t ea n dh v d r o t a l c i t e s t h et h e o r e t i c a ls t u d vo n 舶m i e rm 0 1 e c u l a ro r b i t a l so fs l a bu n i to fb m c i t e a n dh y d r o t a l c i t e sa tt h e1 e v e lo fb 3 l y p 幾a 1 1 1 2 d zi n d i c a t e s ：t h e h i 出e s t o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l s ( h o m o ) o f t h ec l u s t e ra r el o c a t e do nm ee 咄eo f s l a b t h i sk i n do fs t m c t u r ew o u l db eb e n e f i c i a lf o rt h es l a bt oa t 娩c tm 9 2 + o r a l ”i o n sa n dg r o wb 毽髓el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l 明o ) i s o nt h ec e n t e ro f 由es l a b ，w h i c hi s 酊tf o ra 做a c t i n ga i l i o na n df o r n l i n gt h e i m e r c a l a t e ds 缸1 l c t u r e ( 4 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo nt 1 1 er e a c t i o nm e c h a n i s mo fd o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o n o fb u t e n ec a t a l v z e db vh 暇 t h er e s u l t so fd o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o no fb u t e n ec a t a l v z e db vh fa t b 3 p w 9 1 6 3 l ( d ，p ) ，b 3 p w 9 l c c p v d zl e v e l ss h o w ：t h eg e o ，m e t r i cp a r a n l e t e r s o fa l ls p e c i e so b t a i n e db yt h et w od i f f e r e n tm e t h o d sa r ec l o s et oe a c ho m e r ； t h r o u g hv i b r a t i o n a la n a l y s i so fs a d d l ep o i n t 也et r a n s i t o ns t a t ei sv e r i f i e d ；1 l l e i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e sc o n f i r mn l a tt h ed o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o no f 1 一b u t e n et o 掃弘，z s 2 b u t e n ep r o c e e d sb vac o n c e r t e dm e c h a n i s m k e yw o r d s ： h y d r o t a i c i t e s l i k e ，c o m p l e x ，e l e c 仃o n i cs t m c t i l r e ，d e n s i 夠 矗m c t i o nt i l e o r y ( d f t ) 北京化工大學位論文原創性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下， 獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經注明引用的內容外，本 論文不含任何其他個人或集體已經發表或撰寫過的作品成果。對本文 的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本 人完全意識到本聲明的法律結果由本人承擔。 作者簽名：動鷺醒l日期：盈吐琴丘a 糾l 關于論文使用授權的說明 學位論文作者完全了解北京化工大學有關保留和使用學位論文 的規定，即：研究生在校攻讀學位期間論文工作的知識產權單位屬北 京化工大學。學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印 件和磁盤，允許學位論文被查閱和借閱；學校可以公布學位論文的全 部或部分內容，可以允許采用影印、縮印或其它復制手段保存、匯編 學位論文。 保密論文注釋：本學位論文屬于保密范圍，在上年解密后適用 本授權書。非保密論文注釋：本學位論文不屬于保密范圍，適用本授 權書。 作者簽名：一狙堡鴦日期：坦皋目，蘭旦 導師簽名： 螽熟 日期： 漁亟b & 壘 8 8 1 9 8 7 第章緒論 1 1 類水滑石概述 第一章緒論 1 1 1類水滑石( l d h ) 的概念 層狀雙金屬氫氧化物( i 。d h ) 又稱陰離子粘土或類水滑石化合物，是指層間具有 可交換陰離子的層狀結構化合物，其化學組成可由如f 通式來表示： m ”1 x m 3 + x ( 0 h ) 2 ”( a ”m ) - m h 2 0 ，其中m ”，m 3 + 分別代表二價和三價的金屬離子，位 于層板上的八面體空隙；下標x 指金屬元素的含量變化；a ”為在堿性溶液中可穩定存 在的陰離子，位于層間；m 為愛問結晶水。由于陰陽離子的種類及一價和三價陽離子 的化學計量比可在很大范圍內調變，因而形成一類結構相似的陰離子型層狀材料。 1 2u ) h 的結構及性能 12 1l d h 的結構 典型的l d h 化合物是鎂鋁碳酸根型l d h ： m g l 。a l x ( o h 弼什( c 0 3 二：尼) ，m h 2 0 ，其 中( 1 - x ) ，x _ 2 4 ，其結構非常類似于水鎂石( m g ( o h ) 2 ) 呻1 ( 如圖1 1 a ) 勺產 心 圍1 1 a 水鎂石結構單元m 猷o h ) ， 固】1 a 水鎂石結構單元m g ( o h ) 6 2 + f 培1 - l ab a s i cn r u c t u r eo f b r u c eo f m g ( o h ) ， 北京化工大學碩士學位論文 圖1 - 1 b l d h s 的結構示意圖 f i g 卜1 b s l r u c n 】r eo f l d h s o h m 2 m 3 o h o h m 2 m 3 o h 由m 9 0 6 八面體共用棱形成單元層，位于層上的m 礦+ 可在一定范圍內被半徑相似 的a l ”同晶取代，使得m g 、a l 、o h 離子層帶正電荷，層間可交換的陰離子c 0 3 2 。與 層e 正電荷平衡，使得這一結構呈電中性。此外在金屬氫氧化物層中存在一些水分子， 這些水分子可以在不破壞這一層狀結構的條件下脫除。圖1 1 b 描述了l d h 的典型結 構。 l d h 的組成可用通式表示：【m 2 + 卜。m 3 + x ( 0 h ) 2 ”( a ”橢) m h 2 0 萁中：m 2 十，m 3 + 是 金屬陽離子：a “是層間陰離子；0 1 x o ，5 ：m 值可由下式得到：m z l n x n ，其中n 為陰離子占據的位置數目，n 為陰離子的電荷。 由圖1 1u ) h 的結構可知，u ) h 的主要特征應有層板的元素性質、層間陰離子 的種類和數量、層間水的位置和數量及層板的堆積形式決定。由于l d h 層板與層間 陰離子或層間水為弱化學鍵結合( 如氫鍵) 因此位于層間的結晶水和陰離子可以斷舊 鍵、成新鍵，使其在層問自由移動。對于l d h ，其中水和碳酸根離子中的氧原子盡可 能地與層板羥基靠近或分散于對稱軸周圍，層板羥基與碳酸根等離子直接或通過水間 接相互連接，這種連接力是氫鍵( o h c 0 3 o h 或o h ，c 0 3 h 2 0 o h ) 。 ( 1 ) m ( i i ) ，m f i l l ) 金屬陽離子 m ( i i ) 和m ( i i i ) 只要離子半徑尺寸與m 矛+ 相差不大，就能形成l d h l 3 1 ，b e 2 + 對于水 鎂石的八面體層板太小，而c a 2 + 、b a 2 + 太大，這些金屬離子形成其他的結構，從m 孑+ 到m n ”所有金屬都能形成l d h ，組成l d h 常見的二價金屬離子有：m g 、z n 、n i 、 m n 和c u 等；三價金屬離子有：a l 、f e 和c r 等，一些m ”和m ”離子半徑值見表1 1 ， 而c u ”只有在表1 1 中其他二價陽離子存在時能形成l d h 。有這些離子的有效組合， 可形成二元、三元甚至四元的l d h ，常見的l d h 礦物見表1 2 。 北京化工大學碩士學位論文 袁l 一2 常見的l d h 類礦物 t a b l el - 2c o 姍0 n l yk n o w nl d hm i n e r a l s ( 2 ) 層板電荷密度( x 值) l d h 的層板化學組成可根據應用進行調整。在一定范圍內調變原料配比，層板化 學組成則發生變化，進而導致層板化學性質、層板電荷密度等相應變化。一般認為x 值在o 1 o 5 之間能得到l d h ，許多研究者指出o 2 h p 0 4 2 f c 1 b ( o h ) 4 n 0 3 。，高價陰離 子易于交換進入層間，低價陰離子易于被交換出來。l 工) h 由于具有較大的內表面積， 容易接受客體分子，可被用來作為吸附荊。目前，在印染、造紙、電鍍等方面已有使 用l d h 作為離子交換劑或吸附劑的研究報道。如用l d h 通過離子交換法去除溶液中 某些金屬離子的絡合陰離子( n i ( c n ) 4 2 、c 內4 。等) 阻“；用l i 和a l 與直鏈酸構成的l d h 可以作為疏水性化合物的吸附劑1 2 ”：利用l d h 選擇性以及異構體不同的插入能力來 分離異構體口8 】；u ) h 作為具有很大潛力的酚類吸附劑，可以從廢水中吸附三氯苯酚 ( t c p ) 、三硝基苯酚( n o ) 等劇l 。 l d h 的離子交換性能與陰離子交換樹脂相似，但與陰離子交換樹脂相比，具有交 換容量大( 如l d h ，3 3 3 m e q 幢) 、耐高溫、耐輻射、不老化、密度大、體積小等特點， 尤其適合核動力裝置上的放射性廢水的處理f 3 “，如在核廢水中放射性i 的處理可以用 l d h ，核廢水中的c o ”離子可以用l d h 處理，l d h 不僅可吸附陽離子，同時還可吸 附溶液中的陰離子，如s o t 2 。等，并可在較高的溫度下進行( 5 0 0 ) ，與離子交換樹脂 相比具有不可比擬的優勢。 1 3 3 醫藥方面的應用 l d h 所具有的堿性可使其作為治療胃潰瘍等胃病的抗胃酸荊而在醫藥方面應用 【3 。5 0 】。胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等常見疾病，主要是胃酸過多并積累，胃長期處 于酸性環境中而導致的慢性病，其治療方法主要是通過使用堿性藥物，調節胃液p h 值，適當抑制胃蛋白酶的活性，使胃組織功能恢復正常。u ) h 能在p h = 1 5 的胃液 環境中充當中和劑和緩沖劑，有效抑制胃蛋白酶的活性，藥效顯著持久，作為抗酸藥， 正在迅速取代第一代氫氧化鋁類傳統抗酸藥。 1 3 4 高分子材料領域的應用 隨著高分子材料的迅猛發展，其已廣泛應用于交通運輸、電子電器、日用家具、 室內裝修等各個領域。近年來，離分子材料的高性能化要求使得人們更多地關注無機 粉體對高分子材料地功能改性作用。而l d h 結構及性能地可設計性和可調控性使它 在高分子材料中的應用更具有誘人之處。 北京化工大學碩士學位論文 1 4 類水滑石的研究現狀 1 4 1 類水滑石的實驗研究現狀 層狀化合物的發展已經歷了一百多年的歷史，但直到二十世紀六寸年代才引起物 理學家和化學家的極大興趣。早在1 8 4 2 年瑞典人c 沁a 就發現了天然礦物水滑石 i ，d h 的存在，二十世紀初人們發現了l d h 的加氫催化活性壚”。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通過混合金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應合成了l d h ，并提出了所謂雙層結 構的設想【5 2 5 3 1 。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人澳4 定了l d h 單晶的結構，首次確定了l d h 的 層狀結構【5 4 ，5 5 1 。7 0 年代m i y 粕等人對結構進行了詳細的研究，并對其作為新型催化 材料的應用進行了探索性的研究1 5 6 1 ，作為一種新型催化新材料，它在許多反應中顯示 了良好的應用前景。在此階段，1 對o r 和r o u x h e t 還對l d h 熱分解產物的催化性質進 行了研究，發現其是一種性能良好的催化劑和催化劑的載體i 5 ”。8 0 年代r e i c h l e 等人 研究了l d h 及其焙燒產物在有機催化反應中的應用，指出它在堿催化、氧化還原催 化過程中有重要的價值【5 8 j 。9 0 年代以來，l d h 的發展更為迅速，究其原因。主要是 它具有獨特的空間結構和陰離子的可交換性，在一些應用領域表現出良好的前景。例 如，在堿催化、加氫、聚合。縮合及醇類轉化等有機反應中，l d h 都有較高的催化活 性和選擇性。特別是近幾年來，化學家和物理學家們借助于大量的現代分析測試手段， 對層狀化合物的結構和物理性能進行了很多卓有成效的研究，使人們對層狀化合物的 認識不斷加深，且隨著交叉學科研究領域的拓展，其在功能高分子材料、化妝品、醫 藥等方面有了新的應用腳吲，使其研究和使用價值大大增強，展示了廣闊的應用前景， 目前該領域的研究已引起國內外學者的廣泛關注。 目前，國內的北京化工大學國家重點實驗室對類水滑石及其柱撐水滑石的制備和 表征有較多的系統研究；太原理工大學、哈爾濱工程大學等學校對類水滑石在催化方 面的應用也進行了較多的研究。國外現已進入工業化實旌階段，在歐洲、日本和美國， u ) h s 作為具有多種用途的特殊材料已逐步進入商品市場。根據英國i c l 公司提供的 數據，1 9 9 7 年歐洲市場l d h s 的銷售量達5 0 0 0 噸，其中用于農業塑料作紅外吸收材 料約占6 0 ，用于農業塑料及化妝品作紫外阻隔材料約占2 0 ，用于催化材料、吸附 材料和載體材料約占5 ，用于離子交換材料約占5 ，用于醫藥材料約占5 ，其它 用途5 。國內對l d h s 的研究興趣濃厚，投入較大，也取得了一些成果。但主要還 停留在實驗室階段，合成的l d h s 成本高，對合成的各種u ) h s 材料缺乏規律性的系 統的深入的研究。降低l d h s 成本、優化合成l d h s 的工藝條件，為l d h s 的工業化、 商品化提供條切實可行、成熟的合成方法，將是下一步研究的關鍵。隨著l d h s 研 究的深入，用途的不斷拓展，相信其產業化為期不遠。 窖 北京化工大學碩十學位論文 1 4 2類水滑石的理論研究現狀 類水滑石結構的理論研究對于其合成、制備、性質、功能等方面具有重要的實際 意義。 目前有關類水滑石的量子化學研究還不多，a n 出e a 等人采用變量單元第原理分 子動力學方法研究了無水類水滑石【m 9 3 a l ( o h ) 8 c 1 ，【m 9 3 a l ( o h ) 8 o h 和 m 鼢g a ( o h ) 8 0 h 的結構和酸堿性，解釋了實驗上含陰離子o h 。的類水滑石 m 9 3 a i ( 0 h ) 8 】o h 的堿性比( m 9 3 a l ( o h ) 8 j c i 的堿性強；以及得出不同金屬離子a j 和 g a 對類水滑石酸堿性的影響不是很明顯、原子半徑大的g a 的層間距也較大的結論。 a n d r e ygk a l i i l i c h e v 等通過分子模擬研究了兩種典型水滑石相的屢板間的c l 一陰離子 和水分子的層聞結構和動力學。i c a 2 a l ( o h ) 日c l 2 h 2 0 晦模型顯示了層間水分子方向顯 著的動力學的無序性。【m a l ( o h ) 6 】c l n h 2 0 的水合能被發現其有最小值約為n = 2 ， 與實驗結果一致，模擬結合了n m r 和m d 的研究，認識了礦物水系統中的表面結構 和動力學及層間的物種。日本的s a t o 利用原子簇方法對水鎂石的基本結構單元進行了 設計以及水鎂石形成機理進行了研究。意大利的b 柵k 采用從頭算和密度泛函方法 計算了m 甙0 h ) 2 和c o h ) 2 的結構和振動光譜，并對計算結果進行了分析比較，理論 數值很好的解釋了實驗現象。 此外，本實驗室根據理論計算從微觀電子結構角度對類水滑石做了大量的工作并 取得了定的成就。如采用量子化學方法m n d 0 d 和p m 3 研究了水滑石層板金屬原 子m g a l 比為2 時的微觀電子結構，研究表明水滑石層板的最低未占空軌道位于層板 的中心位置顯示較強的正電性，易吸附陰離子，形成永滑石的夾心結構；層板的最高 占據軌道位于邊緣位置，顯較強的負電性有利于吸附金屬離子，易于層板的長大，較 好地解釋了水、滑石的層板的成長過程并對其一些性質進行了解釋和預測。 1 5 課題的研究內容和意義 1 5 1 課題的研究內容 本論文采用量子化學密度泛函的b 3 l y p 幾a n l 2 d z ，研究了【a 1 ( o h ) 。2 0 ) 。】x 的穩 定配合物的幾何構型，分析其紅外振動、核磁等電子結構；同時采用b 3 l y p l a i l l 2 d z 方法，研究類水滑石層板中典型金屬元素m 礦+ 、m n 2 + 、a l ”、c 與配體o h 、h 2 0 形成配合物穩定構型的幾何參數，尋找參數的變化規律。為研究水滑石層板催化丁烯 異構機理應用b 3 p w 9 1 6 - 3 l g ( d ，p ) 和b 3 p w 9 1 c c p v d z 研究了氟化氫催化丁烯的反應 機理，通過振動分析、內稟反應坐標等從微觀角度了解催化及應的細節，為將理論研 究應用到類水滑石層板催化反應中打下基礎。 9 北京化工大學碩士學位論丈 1 5 2 論文研究的意義 1 5 2 1 課題對解決類水滑石研究領域的實際意義 類水滑石是一類重要的無機功能材料。類水滑石化學的研究和應用，吸收了當代 化學各分支學科的最新理論和技術，具有新興的交叉學科的特點，涉及到化學學科的 許多科學問題。目前，有關類水滑石擬主要解決的科學問題是：類水滑石的微觀結構， 及其微觀結豐句是如何影響它們的物理化學性質：根據其層板金屬離子和層問陰離子的 可調變性，制備出具有不同性能的類水滑石；根據其幾何構型、物化性能開發研究類 水滑石新的實際應用如：藥物和高分子材料。然而我們知道類水滑石本身的特性還沒 有被充分認識，現在有關它們的物理性質和化學性質還不夠深刻透徹，有些物理參數 只是停留在實驗數據的記錄上，究其原因主要是沒有從微觀角度去找出規律性的東 西，這些都限制了類水滑石的制備和應用研究工作的開展。因此，對類水滑石結構研 究已成為人們非常關注的一個研究領域。目前有關類水滑石的實驗研究比較多，而與 之相比，理論研究成果并不多。與實驗手段相比，量子化學方法不僅可以避免一些不 必要的浪費，從微觀角度去解釋實驗現象和揭示事物的結構性能關系變化規律。可以 幫助解決實踐過程中有待理論解決的問題，已有的理論研究成果的作用為： f 1 ) 對實驗結果進行解釋； ( 2 ) 對實驗結果進行判定； ( 3 ) 對一些快速的、實驗上尚無法進行的催化反應機理，從理論上進行推斷。 1 5 2 。2 論文研究的理論意義 本課題涉及到現代量子化學計算、化學反應動態學等領域。量子化學理論是從微 觀角度研究化學的重要方法。進入2 1 世紀，量子化學已經從純粹理論開始面向實際 應用。1 9 9 8 年諾貝爾化學獎頒發公報中指出：量子化學已經發展成為廣大化學家所 使用的工具，它將化學帶入一個新時代。在這個新的時代，實驗和理論能夠共同協力 探討分子體系的性質，化學不再是純實驗科學了。現代量子化學計算可得到化臺物穩 態結構的構型、振動光譜、核磁共振譜等，并可得到反應的反應途徑和反應過渡態， 由沿反應途徑的結構和振動模式信息可以深入了解反應的本質。國際上對于小分子體 系，人們采用高級別的從頭算方法以期得到更為準確的反應途徑，而對于稍大些的分 子體系，往往采用雙級水平從頭算方法( 即低級從頭算反應途徑，高級逐點能量校正) 。 這些方法對于一。些所研究的體系已取得了較好的成效，然而對于不同的反應體系仍存 在著較大的個性差異。對了| 。類水滑石的量子化學研究，目前正處于起步階段。由于類 水滑石的獨特性質，找一一個合適的模型是目前理論研究的重點。本文以所擬定的類水 1 0 北京化工大學碩士學位論文 滑石層板結構單元為研究對象，在計算模型和使用技巧方面進行探索性的研究，對推 動量子化學計算在研究類水滑石的制備、性質和應用具有積極作用。 第二章理論基礎和計算方法 第二章理論基礎和計算方法 2 1 量子化學的發展和應用前景 量子化學是理論化學的一個分支學科，是應用量子力學的基本原理和方法，研究 化學問題的一門基礎科學。它是以量子力學為理論基礎，計算機為主要計算工具來研 究物質的微觀結構與宏觀性質的關系，用以解釋物質和化學反應所具有的特定的內在 本質及其規律性。 量子化學的發展始于二十世紀二十年代末。在此之前，普朗克的量子論，愛因斯 坦的相對論和光的量子論為量子力學理論的建立奠定堅實基礎。而后薛定諤、海森堡、 狄拉克將數學工具與經典物理中的一部分精華內容相結合，建立了最初的量子力學理 論。這為物質的微觀結構的研究提供了理論基礎。 1 9 2 7 年海特勒和倫敦用量子力學基本原理討論氫分子結構問題，闡明了兩個氫 原子能夠結合成一個穩定的氫分子的原因，并利用相當近似的計算方法，算出其結合 能。由此，人們認識到可以用量子力學原理討論分子結構問題，從而逐漸形成了量子 化學這一分支學科。 量子化學是通過求解s c l l r j d i n g e r 方程，得到分予中電子的運動狀態。因為精確 求解s c h r j d i n g e r 方程的計算量相當大，要依靠高存儲、大容量、運算速度快的計算 工具。因此尋找求解s c l l r 甜i n g e r 方程的近似方法一直是量子化學家努力探索的工作。 b o m 和0 p p e l l i e i m e r 提出定核近似，將s c l l r 6 d i n g e r 方程分解為核運動方程和電子運 動方程。在此基礎上，英國物理學家h a 舭e 和f o c k 建議把所有電子對于每個個別電 子運動的影響替換成某種有效場的作用，提出單電子近似。從而，整個多電子體系波 函數等于所有電子的單電子波函數乘積，并設想用自洽迭代方法求解，即 h 叫f e 昏f o c k ( h f ) 方法。h f 方法是s c l l r i d 如g c r 方程的一種近似，此方法將波函數寫成 單電子函數反稱化乘積，可以得瓢盡可能精確的s c h r j d i n g e r 方程式的解。1 9 5 1 年， r d o t l l a a n 將分子軌道用原子軌道的線性組合展開( l c a o 近似) ，得到h f r 方程，從此 方程出發，算出分子中每個電子波函數，繼而求出分子波函數，得到分子鍵長、鍵角、 能量等性質。由于計算過程相當費時，p o p l e 提出了半經驗化近似，主張用實驗值來 代替某些雙電子積分，陸續出了一系列半經驗方法，如e h m o 、n d d o 、c n d o 、i n d o 、 z i n d o 等 6 ”。半經驗方法引入的一些近似極大地簡化了計算工作量，從而可能對 一些較復雜的分子進行計算。 隨著計算機的運算量及運算速度迅速發展，從頭算法的發展也非常活躍。從頭算 方法目前應用較為廣泛的主要是p o p i e 以g a u s s 函數作為基函數的g a u s s i a n 程序包。 其它從頭算程序還有o a m e s s ，d a l t o n ，h o n d o 等。 北京化工大學碩士學位論文 近年來，量子化學的迅猛發展，不僅給化學自身的發展提出了理論指導，而且給 物理、生物、材料等相關領域注入了生機，帶來了新的發展。它是化學學科中個比 較年輕的分支，是在現代化學中形成和發展起來的，是科學和技術發展到定水平的 產物。人們對實踐的積累和理論的認識，使理論研究成為各科學的一個重要主題，并 將成為下一個世紀乃至更遠的將來的發展熱點，為科學研究提供正確的方向。量子化 學與生命科學、材料科學的的交叉與結合必將有力地推動分子生物學、藥物設計、新 材料的“分子設計”向縱深發展。1 9 9 8 年，諾貝爾化學獎授予在量子化學理論和應 用方面做出突出貢獻的k o h n 和p o p l e 兩位科學家，充分表明了量子化學理論在化學 實踐領域的指導意義。 2 2a bi n i t i o 計算方法陋6 7 l 量子化學從頭計算方法6 0 年代在國際上開始流行起來，隨著計算機技術的發展， 到了7 0 年代才得到了廣泛的研究和應用。從頭計算法立足于以下三條基本近似：采 用非相對論量子理論，即從非相對論s c l 蚴d i n g e r 方程出發；使用b o m o p p e n h e i m e r 近似；軌道近似，即單粒子函數近似。除了這些近似外，不再借用任何經驗參數， 所以稱為從頭計算。從頭計算實質上是以分子軌道為基礎，從r h f 或u h f 方程出發， 適當地選取原子軌道的線性組合去逼近分子軌道。選定了基函數后，對于r h f 或u h f 方程所涉及的全部單電子積分和雙電子積分均嚴格地進行計算。 在軌道近似中，分子軌道可以表示成一組原子軌道的線性組合： n y = c ，m ， 其中c 。i 為分子軌道組合系數， 中。，弘= 1 ，2 ，3 ，n ) 是原子軌道基函數集合。 在從頭算方法中，廣泛使用的基函數有兩種：s l a t e r 型基函數( s t o ) 和g a u s s 型基 函數( g t o ) 。 s l a t e r 型基函數下的原子軌道在描述電子云分布方面較其它基函數具有一定的優 越性。然而在計算包含s l a t e r 原子軌道的三中心和四中心積分時，由于用至b1 m 2 的無 窮級數展開式，從而使積分變得十分復雜。如果用若干個g a u s s 函數的線性組合去擬合 s l a t e r 原子軌道，就將會使難以處理的多中心積分大大簡化。 s l a t e r 函數反映分子中的電子運動比g a u s s 函數好，但計算時遠不及g a u s s 函數 方便。為了把這兩種函數的優點結合起來，可以用s l a t e r 函數向g a u s s 函數集合展開 的方法來選擇基函數。 g a u s s 函數的形式為： z 。( a ：r ；曰；) = r 。( a ；r ) 1 k 。( 口；廬) 1 3 北京化工大學碩_ t 學位論文 其歸一化常數為 s l a i e r 函數的形式為 r ( 口；r ) = n 。( 口) r ”1 p 2 n 。( 口) = 2 ”一口。1 叫4 “2 n 1 ) ! ! 】。i 二( 2 盯) 一4 中。，。( f ；r ，汐，礦) = r 。( f ，r ) y 。( 護，) r 。( f ，r ) = n 。( f ) r ”1 r e 。 其歸一化常數為： n 。( f ) = ( 2 f ) ”叫! f ( 2 n ) 1 1 一。 球型g a u s s 函數集合是完全集合，可以把s l a t e r 函數向球g a u s s 函數集合展開： 巾。l 。( f ；r ，臼，妒) = c 。h ，。h ( 口。；r ，日，) 在s l a t e r 函數向( h u s s 崔數展開的過程中，根據計算需要僅近似地選擇k 項，系 數和參數用最小二乘法進行選擇。由于球諧函數y i 。( o 巾) 的正交歸化性質，兩端 的量子數1 和m 只能取相同的值，從而只要對徑向部分的函數加以展開就可以了。 一旦選定了s 【a t e r 基函數集合，就可將每個s 1 a t e r 函數向g a u s s 函數展開，從而 所有這些g a u s s 函數組成g 8 u s s 函數基集合。這個基函數集合常用s t d k g 表示。 改進基函數集合質量的一個方法是所謂雙l 函數集合。這方法是把原來的一個 s i a t e r 原子軌道用兩個新的具有不同指數的軌道來代替，基的數目就擴大了。如果把 外層s i a t e r 函數取名為雙e 函數而對內層軌道和外層軌道做不同的展開，會得到所 謂s t 0 4 3 1 g 等基集合。例如，對于碳原子，其s l a t e r 基函數集合包含的軌道為：l s 2 s ，2 p x 2 p y f ，2 p ? ，2 p 7 2 s “，2 p x ”，2 p ，。，2 p ? 將這些函數向g a u s s 函數展開得到： - ，( 小= 礬學( 臥，r ) = 1 r 2 中：，( ，) = 兒學( a m r ) 女t l 。 f 2 中m ( r ) = d ”t 爭( 口m r ) d f “2 ”z 。( r ) = 趴，學( ”如r ) l = i f 2 叭，( r ) = 扎野，) 對于其它軌道有類似的展開式，同個類型的三個p 軌道有相當的展開系數，如 1 4 北京化工大學碩士學位論文 北k k 。當選擇k l = 4 ，k 2 3 ，k 2 1 時，得到的g a u s s 函數基集合即為4 3 1 gg a u s s 函數基函數集合。當選擇k 卜6 ，k 2 。= 3 k 2 ”= 1 時，即為s t 0 6 3 】g 。此外，還有6 3 】g ( d ) ， 6 31 g ( d ，p ) 等，它們包含d 軌道和更進一步的處理。自然，基函數集合中包括的基函 數越多，計算的結果就越精確。 2 3 電子相關問題【6 8 - 7 5 】 2 3 1 物理圖象 自洽場( s c f ) 方法中假定電子在原子核及其它電子的平均勢場中獨立運動，考 慮了電子間平均作用，但未考慮電子間瞬時相關，即平均場中獨立運動的兩個電子可 能在某一瞬間在空間某點同時出現，即平均場中獨立運動的兩個電子可能在某一瞬間 在空間某點同時出現，由于電子問c o u l o n l b 排斥，這是不可能的。這降低了其它電子 出現的幾率。電子間這種制約作用，被稱為電子運動