第二章固體的結合晶體中粒子的相互作用力可以分為兩大類，即吸引力和排斥力，前者在遠距離是主要的，后者在近距離是主要的；在某一適當?shù)木嚯x，兩者平衡，使晶格處于穩(wěn)定狀態(tài)。吸引作用來自于異性電荷的庫侖作用；排斥作用源于：一、同種電荷之間的庫侖作用，二、泡利原理所引起的作用。固體的結合根據(jù)結合力的性質(zhì)分為四種基本形式：實際結合可能是兼有幾種結合形式或者具有兩種結合之間的過渡性質(zhì)。,2-1離子性結合離子性結合的基本特點是以離子而不是以原子為結合的單位，結合的平衡依靠較強的靜電庫侖力，要求離子間相間排列。其結構比較穩(wěn)定，結合能為800千焦耳/摩爾數(shù)量級。結合的穩(wěn)定性導致導電性能差、熔點高、硬度高和膨脹系數(shù)小等特點。以NaCl晶體為例，由于Na+和Cl-離子滿殼層的結構，具有球對稱結構，可以看成點電荷，若令r表示相鄰離子的距離，則一個正離子的平均庫侖能為：,這里n1，n2，n3為整數(shù)且不能同時為零。一個元胞的庫侖能為：,上式中,為無量綱量，稱為馬德隆常數(shù)。,當鄰近離子的電子云顯著重疊時，將出現(xiàn)排斥，其能量可以由下式描述：,因此含N個元胞的晶體的系統(tǒng)內(nèi)能可以表示為：,其和體積或者晶格常數(shù)的關系如右圖,（1）晶格常數(shù)結合最穩(wěn)定時的原子間距即為晶格常數(shù)，由下式?jīng)Q定,（2）壓縮系數(shù)壓縮系數(shù)定義為單位體積的改變隨單位壓強的變化的負值，即：,由熱力學第一定律有：,（這里忽略了熱效應），則壓縮系數(shù)為：,體彈性模量為：,（3）抗張強度晶體能夠承受的最大張力，叫抗張強度。當負荷超過此強度時，晶體裂開，對應于張力使兩原子之間的距離等于相互作用力曲線取最小值的距離。,2-2共價結合共價結合是指依靠兩原子各貢獻一個電子，形成所謂的共價鍵，從而在最外層形成公用的封閉電子殼層。設有一對近鄰的原子A和B，自由時各有一個價電子，其歸一化波函數(shù)滿足（假定原子核不動）：,這里，,為原子軌道波函數(shù)。當原子靠近時，由于相互作用，,其哈密頓量為：,VAi為i電子在A原子核中的庫侖勢能，V12為兩電子之間的相互作用能，VAB為原子核之間的相互作用勢能，按Born-Oppenheimer近似，該量可視為參量而不是動力學變量。其波函數(shù)滿足：,（1）,其中E為系統(tǒng)本征能量。當忽略電子之間的相互作用項V12時（這里VAB暫不考慮），系統(tǒng)的波函數(shù)可表示為僅和各個電子的位置,有關的兩獨立電子波函數(shù)的乘積，即Shrodinger方程可由分離變量求解。設,滿足如下方程：,，i=1，2（2）,式（2）給出的單電子在兩個原子核作用下（如,）的波函數(shù)稱,為分子軌道,（1）如果A和B為同種原子（例如氫分子），則,方程（1）的解可以表示為：,其中C+，C-為歸一化系數(shù)，“+”“-”號根據(jù)全同性原理中的交換不變性,得到。,全同性原理；由非定域的全同粒子組成的系統(tǒng)，任意交換兩個粒子，量子態(tài)保持不變。交換算符只有“-1”“+1”兩個本征值，即對稱和反對稱。實驗表明，自旋量子數(shù)取,的偶數(shù)倍的粒子（Bose子，如,光子，,介子），波函數(shù)具有交換對稱性，自旋量子數(shù)取,的奇數(shù)倍的,粒子（Fermi子，如電子，質(zhì)子，中子），波函數(shù)具有交換反對稱性。,Pauli原理：不可能具有兩個完全相同的Fermi子處于完全相同的狀態(tài)。廣義的說，對于費米體系，描述其運動狀態(tài)的全波函數(shù)必須是反對稱的；對于波色子體系則要求對稱。,宇稱：是波函數(shù)的一個物理性質(zhì)。它表明將波函數(shù)的所有空間坐標通過原點進行反演的行為。,通常稱為成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，如下,圖，成鍵態(tài)電子云密集在二原子核之間，反鍵態(tài)原子核之間的電子云,密度減小。,系統(tǒng)在,兩分子軌道的能量計算如下：,其中,由此可以看出，成鍵態(tài)能量相對于原子能級降低，而反鍵態(tài)能級則上升，這可以從電子云和原子核的庫侖作用解釋。,（2）軌道的雜化共價鍵在解釋金剛石結構時遇到了困難。實驗表明：金剛石結構的四個價鍵是等同的，鍵間夾角為109028，而碳的電子組態(tài)為1s2、2s2、2p2，按照上述成鍵理論，只能形成兩個共價鍵。但是在碳原子結合形成金剛石結構時，由于2s、2p態(tài)非常接近，碳原子中的一個2s電子會激發(fā)到2p態(tài)，因此可以形成四個共價鍵，由于多形成的兩個共價鍵放出的能量要比一個電子躍遷的能量大，總能量下降，結構是穩(wěn)定的。1931年Pauling和Slater提出了雜化軌道理論，成功地解釋了這個現(xiàn)象。他們認為由這四個軌道“混合”起來重新組成四個等價的軌道，它們由原子的,態(tài)迭加而成，這種軌道叫做雜化軌道。,（3）如果A和B為不同種原子，則,引入,可得：,同樣，反鍵態(tài)的能量高于成鍵態(tài)的能量。,共價鍵的特點是：一、飽和性，以共價鍵形式結合的原子能形成的鍵的數(shù)目有一個最大值，該最大值由最外層價電子的未配對情況決定；二、方向性，各個共價鍵之間有確定的相對取向，因為共價鍵的強弱由兩電子的波函數(shù)的重疊程度決定，因此成鍵總是在波函數(shù)最大方向上形成。該類型的晶體具有熔點高、導電性能差、硬度高等特點。,氫鍵晶體：氫原子可以和兩個負電性很大而原子半徑較小的原子結合形成的特殊結合。唯一的核外電子和其他原子結合形成共價鍵后，氫核裸露在外，該氫核可以通過庫侖力的作用與負電性較大的原子相結合,2-3金屬性結合金屬性結合的基本特點是電子的“共有化”，即結合成晶體時，原來屬于各原子的價電子不再束縛在原子上，而轉變?yōu)樵谡麄€晶體內(nèi)運動，它們的波函數(shù)遍及整個晶體，金屬的結合作用在很大程度上是由于金屬中價電子的動能與自由原子相比有所降低的緣故。在晶體內(nèi)部，帶正電的原子實浸沒在共有化電子形成的電子云中，負電子云和正原子實之間存在庫侖相互作用，顯然體積愈小負電子云愈密集，庫侖相互作用的庫侖能愈低，表現(xiàn)出使體積盡可能小，把原子集合起來的作用。而和此集合力相平衡的作用力有：體積縮小，共有化電子云增加的同時，電子的動能也以正比電子云密度2/3次方增加；當原子實（離子）相互接近到它們電子云發(fā)生顯著重疊時，也將產(chǎn)生強烈的排斥作用。金屬的特性：容易導電、導熱，具有金屬光澤。金屬性結合對原子的排列沒有特別的要求，原子愈緊湊，庫侖能愈低，因此，金屬性結合的結構具有較大的配位數(shù)；正因為其對原子排列沒有特別要求，因此其晶體容易形成缺陷，導致金屬具有較大的范性。,2-4范德瓦耳斯結合范德瓦耳斯(VanderWaals)分子力包括：1、葛生（Keesen）力：極性分子的固有偶極矩產(chǎn)生的力2、德拜（Debye）力：感應偶極矩產(chǎn)生的力3、倫敦（London）力：非極性分子中的瞬時偶極矩產(chǎn)生的力依靠范德瓦耳斯力相互作用結合的兩個原子的相互作用能可以表示為：,這里A、B為正的經(jīng)驗參數(shù)，令,得到所謂的勒納德,-瓊斯（Lennard-Jones）勢:,第一項為范德瓦耳斯倫敦力引起的作用，可以通過振子模型得到；第二項由實驗得出,2-5元素和化合物晶體結合的規(guī)律性晶體究竟采取哪種基本結合形式主要取決于原子束縛電子的能力的大小。用來描述原子對電子束縛能力大小物理量為原子的負電性。負電性的定義有：Mulliken、Pauling、Phillips等定義方式，不同的定義方式數(shù)值不同，但變化趨勢相同。Mulliken對負電性的定義為：負電性=0.18（電離能+親和能）這里電離能：原子失去一個電子所需要的能量。,親和能：中性原子得到一個電子成為負離子所放出的能量。,原子對核外電子的作用和電子所在的軌道有關，內(nèi)層作用較強，外層相對作用較弱。對于價電子中的一個，其受到的作用等于其余電子和原子核的有效電荷和其相互作用，當其余核外電子的荷心和原子核重合時，有效電荷為1。實際上，兩荷心難以保證完全重合，如果將核外電子分成價電子和非價電子兩部分，則非價電子部分的荷心可以認為和原子核重合，對于具有Z個價電子的原子，考慮價電子受到的作用時，有效電荷的取值為1Z。,由此可以看出，在周期表中從上到下，原子核對價電子的束縛下降，同一周期，從左到右，束縛不斷加強。,因此，第一族元素，由于具有低的負電性，容易失去電子，形成晶體時采用金屬性結合。第四至第六族元素具有較強的負電性，適應共價結合。第七族原子只能形成一個共價鍵，因此它們靠共價鍵只能形成雙原子分子，然后通過范德瓦耳斯作用結合為晶體。第八族原子完全