社會其它相關論文-生物制氫展望【摘要】制氫的方法包括化石能源制氫、電解水制氫、生物制氫、熱解制氫等1。其中，生物制氫具有節能、清潔、原料來源豐富、反應條件溫和、能耗低和不消耗礦物資源等優點2，3。1生物制氫原理廣義地講，生物制氫是指所有利用生物產生氫氣的方法，包括微生物產氫和生物質氣化熱解產氫等4，5。狹義地講，生物制氫僅指微生物產氫，包括光合細菌（或藻類）產氫和厭氧細菌發酵產氫等2，6，7，8，9。本文只討論狹義上理解的生物制氫，這也是利用生物制氫的主要研究方向3，6。迄今為止一般采用的方法有:光合生物產氫，發酵細菌產氫，光合生物與發酵細菌的混合培養產氫。1.1生物制氫的三種方法1）光合生物產氫利用光合細菌或微藻將太陽能轉化為氫能8，10。目前研究較多的產氫光合生物主要有藍綠藻、深紅紅螺菌、紅假單胞菌、類球紅細菌、夾膜紅假單胞菌等6，11。2）發酵細菌產氫利用異養型的厭氧菌或固氮菌分解小分子的有機物制氫8。能夠發酵有機物產氫的細菌包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，如丁酸梭狀芽孢桿菌、大腸埃希氏桿菌、產氣腸桿菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等6，11。與光合細菌一樣，發酵型細菌也能夠利用多種底物在固氮酶或氫酶的作用下將底物分解制取氫氣，底物包括：甲酸、乳酸、丙酮酸及各種短鏈脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纖維素二糖，硫化物等。發酵氣體中含H2(40%49%)和CO2(51%60%)。CO2經堿液洗脫塔吸收后，可制取99.5%以上的純H2。產甲烷菌也可被用來制氫。這類菌在利用有機物產甲烷的過程中，首先生成中間物H2、CO2和乙酸，最終被產甲烷菌利用生成甲烷。有些產甲烷菌可利用這一反應的逆反應在氫酶的催化下生成H211。3)光合生物與發酵細菌的混合培養產氫由于不同菌體利用底物的高度特異性，它們能分解的底物是不同的。要實現底物的徹底分解并制取大量H2，應考慮不同菌種的共同培養。YokoiH.等采用丁酸梭菌(Clostridiumbutylicm)、產氣腸桿菌(Enterobacteraerogenes)和類紅球菌(Rhobactersphaerbdies)共同培養，從甜土豆淀粉殘留物中制取H2，可連續穩定產氫30天以上，平均產氫量為4.6molH2/mol葡萄糖，是單獨利用C.butylicm產氫量的兩倍。原因在于C.butylicm產生的淀粉酶能降解淀粉成葡萄糖來產氫，E.aerogenes中不含淀粉酶，只能直接利用葡萄糖產氫。而在兩者代謝的過程中，葡萄糖降解除了產生H2，還產生兩者不能利用的小分子有機酸，使培養基的pH值下降，偏離了微生物的最適生長條件，從而使氫氣產量下降。但當三者共同培養時，葡萄糖降解產生的有機酸能被R.sphaerbdies降解，從而使培養基pH值保持恒定，葡萄糖能夠被充分利用，產氫量大大提高11。1.2生物制氫的方法比較光合生物制氫的優勢在于對藍細菌(Cyanobacteria)的研究較早，已經積累了豐富的經驗，且光合細菌的底物范圍也較廣12；光合細菌對光的轉化效率高13。但光合生物制氫存在以下問題：1）藍細菌和綠藻在產氫的同時伴隨氧的釋放，易使氫酶失活1，14。消除氧氣的機械法和化學法3或者消耗大量惰性氣體和能量，或者導致不可逆反應使細胞失活，都不可取。2）光合產氫微生物只對特定波長的光線有吸收作用15，而提供充分的波長合適的光能又會消耗大量的能源，光源的維護與管理變得復雜，使產業化制氫難度變大7，11。發酵法生物制氫較光合法生物制氫具有以下幾個優點：1）發酵產氫菌株的產氫能力要高于光合產氫菌株的產氫能力。2）在實際培養中，發酵細菌生長要快于光合細菌。3）無需光照，不但可以晝夜持續產氫，且產氫反應裝置的設計簡單，操作管理方便。4）可以使單臺制氫設備的容積足夠大，提高單臺制氫設備的產氫能力，易于實現工業化生產規模。5）可以廣泛利用工業廢料為底物，實現廢物處理的資源化。6）混合培養時，產氫細菌馴化和啟動更容易6，7，13，16，17，18。2生物制氫的發展歷程早在100多年前，科學家們就發現在微生物作用下，通過蟻酸鈣的發酵可以從水中制取氫氣2，7。20世紀70年代世界性的能源危機爆發，生物制氫的可行性研究受到高度重視18。生物制氫技術最早由Gaffron和Rubin提出并首先展開了相關研究，此后該項研究在世界上許多國家迅速展開18。迄今為止，已有牛糞廢水、精制糖廢水19、豆制品廢水、乳制品廢水、淀粉廢水、釀酒廢水14、麥麩、酒糟、玉米秸稈等農業固體廢棄物20以及廚余垃圾3被轉變為生物氫氣，但研究規模還處于實驗室水平。人們為了提高反應器內的生物量，普遍利用純菌種9，在菌體培養方面研究固定化技術。傳統觀點認為，微生物體內的產氫系統（主要是氫化酶）很不穩定，只有進行細胞固定化，才可能實現持續產氫。李建政等使用腸桿菌E.82005菌株進行試驗11，連續流非固定化試驗的產氣率僅為瓊脂固定化試驗的1/7。然而，固定化技術也有不足。細菌的包埋是一種很復雜的工藝，要求有與之相適應的純菌種生產、菌體固定化材料開發及加工工藝，使制氫成本大幅度增加；細胞固定化形成的顆粒內部傳質阻力較大，使細胞代謝產物在顆粒內積累而對生物產生反饋抑制和阻遏作用，從而會使生物產氫能力降低；固定化的細菌容易失活，一般經3到6個月運行后需要更換，增加了運行成本18。任南琪在1990年提出了以厭氧活性污泥為制氫生產者，利用碳水化合物為原料的發酵法生物制氫技術1，21。該法避免了利用純菌種進行生物制氫所必須的純菌分離、擴大培養、接種與固定化等一系列配套技術和設備，在大幅度降低生物制氫成本的同時，也提高了生產工藝的可操作性，在技術上更易滿足工業化生產的要求22。中國哈爾濱工業大學通過選育得到了高轉化細菌，建立了非固定化連續流混合菌發酵方法，已完成5001000標準m3/d的中試試驗，目前正建立600m3/d的工業化試驗裝置，成本低于水電解法制氫成本2，13。雖然在發酵法制取氫氣的研究上已經取得了很大的成績，但是這種技術至今沒有被廣泛的利用，說明它還存在很多問題受到很大限制6。另外，對于生物制氫，氫氣的純化與儲存是一個很關鍵的問題。生物法制得的氫氣的體積分數通常為60%90%，氣體中可能混有CO2、O2和水蒸氣等。有人嘗試使反應氣體通過鈀銀膜，以實現反應與分離的耦合1。3生物制氫的問題與研究重點目前，生物制氫需要解決的問題及研究重點主要可概括為以下幾個方面：1）氫氣形成的生物化學機制研究。進一步深入、準確地表達氫氣的代謝途徑及調節機制，為提高光合產氫效率及其它應用方面的研究提供基礎。2）高產菌株的選育。優良的菌種是生物制氫成功的首要因素，目前還沒有特別優良的高產菌株的報道，需要加強常規篩選和基因工程篩選方面的研究。3）光的轉化效率及轉化機制方面的研究。光能是光合生物制氫的唯一能源，需要深入研究光能吸收、轉化和利用方面的機理，提高光能的利用率，以加快生物產氫的工業化進程。4）原料利用種類的研究。研究資源豐富的海水以及工農業廢棄物、城市污水、養殖廠廢水等可再生資源，同時注重污染源為原料進行光合產氫的研究，既可降低生產成本又可凈化環境。5）連續產氫設備及產氫動力學方面的研究。6）氫氣與其它混合氣分離工藝的研究。7）副產物利用方面的研究。光合產氫時原料對氫氣的轉化率很低，在提高氫氣轉化率的同時研究其它有用副產品的回收和利用