畢 業 論 文 （ 設 計 ）論文（設計）題目：納米 CaCO3的制備及吸附性能研究姓 名 魏明月 學 號 10040201013 院 系 化學與化工學院 專 業 化學工程與工藝 年 級 2010 級 指導教師 郝迷花 郭曉偉 2014 年 5 月 8 日目 錄摘 要 .1ABSTRACT .2第 1 章 文獻綜述 .31.1 納米碳酸鈣概述 .31.2 制備方法 .31.2.1 碳化法 .31.2.2 復分解法 .51.2.3 乳液法 .51.2.4 凝膠法 .61.3 納米碳酸鈣的應用 .61.3.1 保鮮行業 .61.3.2 醫藥行業 .61.3.3 汽車行業 .61.3.4 日用品行業 .71.4 發展前景 .71.5 研究內容及意義 .7第 2 章 實驗過程 .82.1 反應原理 .82.2 實驗儀器 .82.3 實驗藥品 .82.4 樣品制備 .92.4.1 A 組試樣的制備 .92.4.2 B 組試樣的制備 .92.4.3 C 組試樣的制備 .92.5 試樣表征 .9第 3 章 結果與分析 .113.1 反應物濃度對試樣粒度的影響 .113.3 不同種類鈣鹽對試樣粒度的影響 .143.4 試樣的形貌 .163.5 紅外光譜分析 .163.6 吸附性能分析 .17第 4 章 結論 .18參考文獻 .19致 謝 .211摘 要以氯化鈣、硝酸鈣分別和碳酸鈉反應制備納米碳酸鈣，研究反應溫度，反應濃度和鈣鹽種類對于碳酸鈣粒度、吸附性能的影響。利用 BT-9300H 激光粒度分布儀、QUANTA FEG 250 場發射掃描電子顯微鏡對試樣表征，利用 T6 新悅可見分光光度計測試試樣對甲基橙的吸附性能。結果表明，以氯化鈣和碳酸鈉為原料制備碳酸鈣的工藝條件為：反應物濃度均為 2mol/L，反應溫度為 40。以硝酸鈣和碳酸鈉為原料，在同樣的反應條件下，可制備粒度小的碳酸鈣。試樣的紅外光譜表明所得產物為碳酸鈣。掃描電鏡照片顯示試樣的形貌為層狀和塊狀，一次粒度約為 100 納米。硝酸鈣和碳酸鈉反應制得的碳酸鈣吸附性能要比氯化鈣同碳酸鈉制得的碳酸鈣要好。 關鍵詞：復分解法；納米碳酸鈣；吸附；粒度2ABSTRACTThe nanometer calcium carbonate is made from calcium chloride and calcium nitrate reacting with calcium carbonate respectively. The influence of temperature, concentration and calcium salt species on particle size and adsorption performance is studied. The sample is characterized by the BT-9300H laser particle size distribution analyzer and QUANTA FEG 250 field emission scanning electron microscopy, and the adsorption of specimens about the methyl orange is tested by the Xinyue T6 Wyatt visible spectrop hotometer.The results show that the conditions of the preparation process by calcium chloride and calcium nitrate are as follow: concentration of 2mol/L, the reaction temperature of 40 . Using the calcium chloride and sodium carbonate as the raw materials, small particle size calcium carbonate can be prepared under the same reaction conditions. IR spectrums of the sample show that the product is calcium carbonate. SEM photographs show that the shape of the sample is stratiform and bulk and the primary particle is about 100nm.The adsorption ability of calcium carbonate made from calcium nitrate and sodium carbonate is better than that from calcium chloride and sodium carbonate.Key words: double decomposition method; nano calcium carbonate; adsorption; granularity3第 1 章 文獻綜述1.1 納米碳酸鈣簡介納米碳酸鈣又稱超微細碳酸鈣,是上世紀八十年代發展起來的新型固體無機材料1。納米碳酸鈣的粒度尺寸一般在 1100nm，也包含超細碳酸鈣（0.020.1 微米）和超微細碳酸鈣（0.02 微米） 。目前已經廣泛應用到塑料，橡膠，油墨，造紙，日用化工、膠黏劑和密封材料、醫藥 2、食品等許多領域 3。納米碳酸鈣有著色方便、性質穩定、制造成本低、粒徑和粒子形狀可以控制等特點。納米碳酸鈣具有普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應。這些特殊的納米材料特性使得納米碳酸鈣在磁性、光熱阻、催化性、熔點等方面顯示出極大的優勢 4。目前國內外對納米碳酸鈣的需求量很大，發展前景良好 5。我國納米碳酸鈣工業生產狀況，存在企業生產規模小，工業和設備數字自動化程度不高，產品表面進一步加工能力弱，干燥技術相對國外落后，產品主要集中在普適性產品，種類相對缺乏，質量檔次不夠，還有很多產品依賴進口嚴重影響了納米碳酸鈣工業的發展 6。1.2 制備方法納米碳酸鈣的化學制備方法有碳化法、復分解法、乳液法等，其中碳化法是目前最為主要的一種生產方法 7。碳化法里又包括了間歇鼓泡法、間歇攪拌式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法。1.2.1 碳化法主要是先精選出石灰石，經過煅燒產生氧化鈣，加水消化后，在高剪切力下將其粉碎再經過懸液分離器除去雜質和顆粒獲得良好的氫氧化鈣懸浮液，加入晶型控制劑，等炭化反應完全后得碳酸鈣漿液，經干燥和表面加工后得到納米碳酸鈣產品。此法稱為碳化法。此法是工業生產最常采用的，對于設備要求不高，成本低，而且產品質量也比其他方法整體較好。間歇鼓泡法是國內外工業生產的普遍方法，此種方法是在溫度控制在 25將凈化除雜后的氫氧化鈣懸濁液，輸送入碳化塔，從塔底送入 CO2 進行碳化反應，控制好溫度，濃度，晶型控制劑等 7。這種方法的設備成本小工藝流程簡便易掌握，但是能耗太大，工藝條件控制起來比較困難，產品經粒度分析，粒度分布較大對于工4業生產是一個難題。石灰 CO2表面活性劑過篩水生漿池化灰池碳化塔熟漿池干燥脫水過篩成品圖 1 間歇鼓泡法工藝流程間歇攪拌式碳化法是在 25以下，在裝有氫氧化鈣乳濁液的反應罐中從底部通入二氧化碳，并持續攪拌進行碳化反應 8。此種方法能是氣體和液體得到充分接觸，反應均勻產品粒度分布的跨度小，近年來收到企業的追捧 9。北京化工大學超重力研究中心成功研發出超重力法合成納米碳酸鈣技術，設計了新型結構的超重力反應器（一高速旋轉的填料床）。氫氧化鈣乳濁液在超重力反應器中通過高速旋轉的填料床時，獲得比重力加速度大 23 個數量級的離心速度 10。此時乳濁液便成了極小的液滴、液絲和極薄的液膜，使得氣液接觸面積得到了極大地提升，有效地加快了放映速率。由于離心力很大，使得納米碳酸鈣粒度得到了有效的控制。朱開明等人則在超重力法制得納米碳酸鈣方面經研究得到了其最佳反應時間 11此法制得的納米碳酸鈣粒度在 1530nm，工藝流程見圖 212。圖 2 超重力法工藝流程多級噴霧碳化法是將已經制備好的 Ca(OH)2 漿液通過壓力式噴嘴從塔的頂部向下噴淋，漿液以霧狀噴出，從塔底通入 CO2，這種接觸方式很大程度上增加了氣液兩相的接觸面積通過控制石灰乳濃度、流量、液滴直徑、氣液比等工藝條件，在常5溫下制取 4080nm 的納米碳酸鈣。1.2.2 復分解法此種方法是在溶液中進行的，由可溶性鈣鹽或可溶性碳酸鹽在溶解后，通過液固生反應制得碳酸鈣，簡易流程圖見圖 315。跟傳統方法最大的不同是以氯化鈣取代石灰石為工業原料，有綠色環保的意義。反應工藝流程簡單，而且溫度低容易控制。國內很多高等院校教授，在這個方面也做了許多科研工作，獲得了一些成果。Yue13研究了在 PS-b-PAA 溶液中合成球形碳酸鈣粒子，結合使用熱重法和紅外光譜法分析了產品的熱力學特征。此法所得產品純度高、白度好，可是因為想要除去吸附在碳酸鈣中的大量氯離子很不容易，生產中使用的傾析法經常需要大量的沖洗時間及消耗大量的洗滌用水 14。鈣鹽/碳酸鹽 復分解反應 過濾 洗滌 干燥 CaCO3圖 3 復分解法工藝流程1.2.3 乳液法乳液法又可細分為微乳液法和乳狀液膜法。微乳液法是近年來發展起來的一種制備納米微粒的有效方法，用于制備超細粒的反膠團或微乳液體系一般由4個組分組成：表面活性劑、助表面活性劑有機溶劑、水。它是將可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中然后在件下混合反應在較小區域內控制晶粒的成核與生長，再將晶粒與溶劑分離，即得到納米碳酸鈣顆粒，大小可控制在幾納米至幾十納米之間 16。乳狀液膜法是指熱力學上穩定分散的兩種互不相溶的液體混合物，其中分散相以微液滴形式存在于連續相中，分散相被相界面的表面活性劑分子所穩定。乳狀液與外水相溶液混合、攪拌，外水相中的離子在膜相中流動載體傳輸作用下進入微液滴內部與內水相離子反應生成的產物粒徑小，分布均勻，易于實現高純化。吉欣等以煤油為膜溶劑，司盤80為表面活性劑及流動載體配成油相和水相兩個互不相溶的液體混合物。碳酸鈣水溶液以微液滴的形式分散于油相中，從而形成乳液制備出100nm以下的納米碳酸鈣。61.2.4 凝膠法凝膠法是指從凝膠的兩端或一端讓CO 32-和Ca 2+擴散。在凝膠內生成結晶體的方法。采用該法在凝膠內一旦生成結晶核，其位置不改變，故能連續觀察晶核的生成與生長。較適合于對結晶過程的研究。與晶核生成和生長有關的因素有凝膠的濃度、CO2和 Ca2+的濃度、pH值、添加劑的種類和濃度等。控制不同條件可以得到不同晶型的碳酸鈣。1.3 納米碳酸鈣的應用1.3.1 保鮮行業采用經硬脂酸改性后的納米碳酸鈣作為助劑，添加到殼聚糖中，制成薄膜材料，研究表明該薄膜材料能延緩枇杷酸度和硬度的下降，水分損失對比可下降34%，貨架期比對可延長3天。具有一定的保鮮效果。還有，徐庭巧等也研究發現納米碳酸鈣改性殼聚糖能延緩鮮切茄子硬度和總可溶性固形物和VC的下降，起到保鮮的作用。誠然，納米碳酸鈣用于保鮮行業，還有待于進一步確定其應用范圍和應用前景，目前涉及到納米碳酸鈣用于保鮮助劑的而研究報道還寥寥無幾，其相關機理也有待進一步研究勢必會有巨大的潛在發展。1.3.2 醫藥行業目前，在制藥工業中納米碳酸鈣被應用于培養基中的重要組分和鈣源添加劑，可作為微生物發酵緩沖劑而應用于抗生素的生產。近年來，有人研究發現有些納米碳酸鈣可作為藥物載體，涉及到靶向載藥及疾病治療等。如李亮等 17以氯化鈣和碳酸鈉為反應物，以十二烷基硫酸鈉（SDS）為表面活性劑，在室溫水溶液中制備了納米結構碳酸鈣空心球。研究發現在模擬胃液及腸液的環境中，納米結構碳酸鈣空心球中IBU的裝載量可以達到195mg/g，而且連續釋藥時間能多達 53天，甚至更長。可見，納米結構碳酸鈣多孔空心球由于其高比表面積和內孔結構，作為藥物載體材料會為醫藥領域帶來驚人的發展。1.3.3 汽車行業納米碳酸鈣因為無毒無污染還有光學性能很好，可以增強漆膜白度，遮蓋力卻沒有降低。被應用于高檔轎車漆和輪胎內襯。劉德勝等人通過實驗深入研究了納米活性碳酸鈣在輪胎中的使用情況。實驗結果表明，適量的活性碳酸鈣可改善膠料的7工藝性能及物理性能。在子午線輪胎胎面膠配方中加入納酸鈣，可以使膠料的抗撕裂性能增強。從劉亞雄 18的實驗結果表明，通過加入表面處理劑，經脂肪酸或脂肪酸鹽改性后粒徑為4080nm的納米碳酸鈣由于具有很好的觸變性，可用于 PVC汽車底盤防石擊底漆，有良好觸變性及屈服值。1.3.4 日用品行業碳酸鈣因為顆粒細、純度高，在化妝品、牙膏等日用產品中可作為填加輔料。在化妝品中加入納米級碳酸鈣可以使制品細膩、潤滑，提高了產品使用性能。如果將其作為添加劑，做成定妝粉，可除去底粉的光亮度，呵護皮膚的附著，并具有良好適中的吸油性和抗汗作用。此外納米碳酸鈣還能用于爽滑粉，不傷皮膚