1、,XRF光譜儀原理及維護,1,實操應用,一.X射線熒光儀概論,2,實操應用,.煉鋼爐前分析的發展,手動濕法分析 手動儀器分析 自動快速分析,3,實操應用,.快速分析的幾種模式,4,實操應用,XRF光譜儀通常分成兩大類： 能量色散光譜儀(EDXRF) 2. 波長色散光譜儀(WDXRF),X射線熒光儀分類,5,實操應用,6,實操應用,二維光學（光管直接激發）EDXRF,X光管初級輻射直接激發樣品，由樣品發射的熒光直接進入探測器進行光電轉換 和能量分辨，信號輸入多道分析器進行定性和定量分析。這種方式的儀器適用于 快速定性分析和常規樣品定量分析。其優點是定性分析速度快，缺點是對輕元素 和重元素，分析效

2、果差。,Minipal4,7,實操應用,三維光學 （二次靶片振光激發）,放大器及多道分析器,探測器,二次靶,樣品,X光管,X光管初級輻射激發二次靶(如Ti ka，多個) ，用偏振的靶線激發樣品，產生樣品熒光，經探測器光電轉換并分光，輸入多道分析器，進行定性和定量分析。通過偏振，降低背景，提高靈敏度。這種方式適用于測定痕量重金屬元素。,EPSON5,8,實操應用,波長色散熒光光譜儀由激發源、樣品室、前級準直器、分光晶體、后準直器、探測器、放大器、多道脈沖分析器、定標器及計算機組成。,9,實操應用,波長色散光譜儀,AXioS光譜儀,10,實操應用,能量型：優點，無分光系統，小巧，檢測靈敏度提高23

3、數量級，可一次同時測定樣品中幾乎所有元素；缺點，分析背景大，準確度不夠，尤其對輕元素還不能使相鄰元素的Ka譜線完全分開。 波長型：主要由光源、準直器、分光晶體、檢測器、記錄系統組成，有多道和單道式，分析準確度較高，價格較貴。,小結EDXRF和 WDXRF優缺點：,11,實操應用,二. X射線熒光儀分析原理,12,實操應用,XRF分析分包括定性分析與定量分析 。 根據選用的分析晶體和實測的2，用Bragg公式算出波長，根據Moseley定律確定元素，并從峰的能量中確定大致含量，進行定性分析； 2. 根據已知元素某特定波長或能量的光譜線強度強度確定該元素在樣品中的濃度，進行定量分析。,XRF光譜分

4、析原理,13,實操應用,兩個重要定律,布拉格衍射（ Bragg） 定律 : n= 2d Sin 以Fe為例，當n = 1時 對于LiF 200 晶體： 2d = 0.4028 nm Fe K = 0.19373 nm = 28.75 2 = 57.50,莫塞萊（Moseley）定律：,其中 為波長，K、S是常數，Z是原子序數,14,實操應用,XRF定量分析,根據元素的特征X射線光譜線的強度與元素在樣品中含量 間的函數關系，確定樣品中各元素的濃度，稱為定量分析。,15,實操應用,XRF定量分析的基本步驟,1. 建立分析程序 2. 建立漂移校正程序 3. 建立標樣濃度文件 4. 測量標樣的光譜強度

5、 5. 建立校準曲線 6. 測量未知樣品,16,實操應用,XRF定量分析程序的匯編步驟,匯編分析應用程序,匯編分析應用程序,點擊新應用項,輸入新程序名,輸入通道組名,匯編化合物表,匯編分析通道,檢查狀態參數,樣品形態說明,搜索光譜干擾,確定背景位置,2角光學掃描,確定脈沖條件,PHD掃描,計算測量時間,匯編樣品識別,17,實操應用,建立定量分析程序,1. 選擇測量介質：真空或He氣 2. 選擇通道光欄：確定試樣的照射面積大小 通常有直徑27mm或 30mm或 37mm 可選 3. 匯編需要分析的元素或化合物（用系統化合物表和周期表） 4. 選擇試樣類型： 塊樣 金屬，合金 等固體 粉末壓片.輸

6、入樣品量，粘接劑種類及加入量 熔融片.輸入樣品量，熔劑種類及加入量 溶液.輸入樣品量，溶劑種類及溶劑加入量,18,實操應用,建立分析測量程序（續）,5. 匯編測量通道道(Channel)： 內容包括通道名、譜線、晶體、準直器、探測器、濾光片、 kV/mA、峰位及背景測量時間，脈沖高度分布條件(PHD) 檢查分析線光學條件(Check Angle)： 確定峰位實際角度及背景點；計算測量時間、檢查譜重疊 檢查電學條件(Check PHD)： 確定脈沖高度分布的設定條件 8. 自動生成分析測量程序,19,實操應用,分析線的選擇,選擇分析線時，通常選擇高強度、最靈敏線。一般 K系線強度 L系線強度 。

7、在無干擾的情況下 盡量選擇K系線。 一般： 原子序數 Z = 4Be 53I ， 選用K系譜線 原子序數 Z = 55Cs 92U， 選用L系譜線 原子序數 Z = 37Rb 60Nd，選用K或L系譜線,20,實操應用,三. X射線熒光儀部件功能,21,實操應用,儀器組件的基本功能,X光管,樣 品,光學系統,探測器,定標器,計算機,激發源,熒光發射源,光譜單色化,光電轉換,計數電路,操作控制,軟 件,定性定量分析,22,實操應用,1. 激發源 X光管,陰極發射的電子在電場作用下飛向陽極,與陽極靶原子相遇突然停止運動，轉移能量,發射X射線光子； 高速電子的能量99%以熱能釋放，僅有1 的能量轉變

8、成X射線光子。 由陽極、陰極、Be窗 口、真空室、陶瓷絕緣、HT插座、燈絲聯結、冷 卻水管、管殼組成。,23,實操應用,X光管原理圖,電流,電子,燈絲,陽極,Be窗口,X射線光子,24,實操應用,Axios儀器的熒光激發源,X射線管,25,實操應用,最佳激發電壓的選擇,1. 最佳激發電壓應高于元素臨界激發電位的 4 10 倍； 2. 激發輕元素時，選擇低電壓,高電流; 3. 激發重元素時,選擇高電壓,低電流;,26,實操應用,最佳工作電壓的選擇,KV/KeV,輕元素選擇低電壓, 高電流; 重元素選擇高電壓,低電流,27,實操應用,最佳工作電壓,kV K lines L lines 60 Fe

9、- Ba Sm - U 50 Cr - Mn Pr - Nd 40 Ti - V Cs - Ce 30 Ca - Sc Sb - I 24 Be - K Ca - Sn,28,實操應用,最佳工作電流,工作電流和強度的2次方成正比，管流管壓之積小于額定功率的前提下，可選擇工作電流盡可能的高,29,實操應用,2.熒光發射源(樣品),2,1,t,dt,原級輻射I,X光管,探測器,熒光輻射Ii,由于原級輻射激發和共存元素互致激發樣品發射的熒光由一次、二次、三 次熒光組成。,30,實操應用,3.光學(分光)系統,光學系統由樣品、前級準直器、分光晶體 和探測器準直器組成；,31,實操應用,晶體分光原理,B

10、raggs Law : n=2dsin 布喇格定律,樣品發射的具有不同波長的特征X射線通過晶體的衍射，散布 在空間不同的方位上，并由探測器跟蹤測量稱為波長散射。,32,實操應用,晶體分光原理與布拉格定律,布拉格定律,入射波長,33,實操應用,準直器系統,前級準直器的作用在于：控制入射光束的強度及分辨性能 探測器準直器的作用在于降低雜散背景，提高靈敏度 3. 通常具有兩種準直器系統： 平面晶體/準直器色散系統非聚焦系統，用于順序式儀器 柱面彎曲晶體/狹縫色散系統聚集系統，用于同時式儀器 4. 準直器由若干金屬薄片（Mo)及隔墊疊積而成，金屬片間隔越密，分辨率越高，強度越低；金屬片間距越大，強度越

11、高，分辨率越差。,34,實操應用,兩種準直器裝置,對數螺線彎晶光學系統,平面晶體光學系統,35,實操應用,準直器工作原理,輻射源,發散光,平行光,在平面晶體光學系統中，準直器將發散光會聚成一束平行光，片間距越小，光束的準直度越高，分辨率越好，但強度越低。,36,實操應用,AXioS 儀器的準直器系統,粗 高強度 低分辨率,中 分辨率及強度一般,細 高分辨 低強度,37,實操應用,準直器/狹縫應用范圍,38,實操應用,濾光片的用途,1. 消除光管靶材的特征線干擾； 2. 微量分析時可提高峰/背比， 獲得較低的 LLd； 3. 減弱初級光束強度； 4. 抑制管光譜中的有害雜質光譜。,濾光片位于X光

12、管Be窗于樣品之間；共有5塊不同材質的薄片構成，由一馬達驅動；,39,實操應用,消去X光管靶線和降低散射背景例,40,實操應用,光學編碼定位測角儀(DOPS),定位精度: 0.0001o -2 定位精度: 2400o /分鐘 驅動方式: -2 獨 立轉動 準 確 度: 0.0025o -2 優 點： 速度快、精度高、 無機械誤差。,提高掃描速度和角度定位精度,41,實操應用,激光定位光學驅動測角儀（DOPS）由一光敏探頭（光電二極管組）、一個光發射 二極管光源、光源透鏡和石英振蕩器控制電路組成。編碼光盤共720條刻痕，每兩 條表示0.5o,為避免痕距偏差，以一組22條刻痕的像經透鏡投射道光電二

13、極管，收集 頻率為1.5kHZ的余弦波信號。監控頻率為7.5MHz,每5000個時鐘脈沖控制0.5o。,42,實操應用,4. 探測器工作原理,以光電效應為基礎，把X射線光子轉換成可測量的電壓脈沖.以達到檢測X射線光子的目的. 探測器不僅能將光子轉變成可以測量的脈沖，而且具有區分光子能 量大小的正比特性； 2. 常用的探測器有:閃爍計數器、封閉型正比計數器和流氣式正比計數器。,43,實操應用,正比計數器的工作原理,入射窗口,陽極絲 50m,放大器,出射窗口,將不可測量的光信號轉變成可測的脈沖信號,44,實操應用,45,實操應用,探測器能量正比特性,一個入射光子進入探測器時形成的最大正負離子對的數

14、量取決于一個放大因子，這個因子稱為放大倍數，可根據以下公式計算：,式中：n 最大正負離子對的數量；Ephot 為入射光子能量 ；Eion為Ar 原子的電離能量；gas gain 是氣體的放大倍數，與探測器高壓有關。入射光子能量越高形成的正負離子對數量越大，輸出脈沖的幅度就越大。這就是探測器的正比特性。,46,實操應用,閃爍計數器應用范圍,重元素和短波輻射計數器，其適用范圍為: 0.04 - 0.15nm ( 8 - 30 keV ),光陰極,Be窗,閃爍晶體,倍增極,陽極,放大器,47,實操應用,各種探測器的應用范圍,1. 流氣正比計數器 : 適用于輕元素和長波輻射 0.08 - 12nm (

15、0.1 - 15 keV )； 2. 封閉正比計數器 : 中間元素和中波長輻射 0.10 - 6nm (9.0 - 11 keV )； 3. 閃爍計數器 : 重元素和短波輻射 0.04- 0.15nm (8.0 30 kev );,48,實操應用,探測器的脈沖高度分布,49,實操應用,脈沖高度分析器的主要作用是記錄每個能量高度間隔內產生多少個脈沖？該脈沖的數目與譜線強度有關。檢測器和脈沖高度分析器區別不同能量譜線光子的能力稱為能量分辨率。,脈沖高度分析器的作用,50,實操應用,5.脈沖高度分析器,上限甄別器,下限甄別器,反符合電路,輸入,輸出,脈沖高度選擇器由上限甄別器、下限甄別器、反符合電路

16、等部分組成。 假設有三類脈沖進入脈沖高度分析器：V1 、V2 、V3；V1V2V3,51,實操應用,脈沖高度選擇原理,當脈沖輸入時，下限、上限甄別器都觸發，反符合電路無輸出,則 輸出端無輸出； 當上下限甄別器均不觸發，反符合電路無輸出，則輸出端無輸出； 當下限甄別器觸發，上限甄別器不觸發，反符合電路有輸出，則輸 出端有輸出。使幅度高于下限而低于上限的脈沖通過脈沖高度選擇 器,52,實操應用,脈沖高度選擇器的作用,1. 只讓落在上電平甄別與下電平甄別間的脈沖通過計數電路 2. 排除不必要的脈沖如：低電壓噪音; 晶體諧波即高次反射線脈 沖；重元素高次線對輕元素一級線的干擾; 晶體熒光及逃逸峰； 3

17、. 扣除連續譜，降低背景強度，提高靈敏度。,53,實操應用,脈沖高度分布曲線,平均脈沖高度,半高寬,LL,UL,計數率 (Kcps),脈沖幅度(V),(FWHM),一種單一能量的光子脈沖，其計數率隨幅度變化呈現一種統計分布，稱 為脈沖高度分布曲線.是一種正態分布，簡稱 PHD 或 PHA 。,54,實操應用,實際的脈沖高度分布(封Xe),55,實操應用,氣體正比計數器的逃逸峰:,-e e e e e -e,+Ar +Ar +Ar +Ar +Ar +Ar,(1) Ar原子外層電離，由光電子引起,(2) Ar原子內層光電離，由ArK光子引起,-e e e e e -e,+Ar +Ar +Ar +A

18、r +Ar +Ar,56,實操應用,在入射光子的作用下，檢測器中的原子Ar，也會發射它們的特征譜線，由此入射X射線光子會損失的一部分能量與探測氣體Ar原子K系譜線的能量相等， Ar原子的K系激發能大約3keV。檢測器不僅記錄入射光子引起的脈沖數目，還記錄該低能光譜光子產生的脈沖數，在能譜圖上表現為兩個峰：主峰和逃逸峰。,探測器的主峰與逃逸峰,57,實操應用,逃逸峰現象實例,V的逃逸峰,V的主峰(光子峰),22Ti 27Co 各元素出現逃逸峰,58,實操應用,逃逸峰的計算例,CrK的逃逸峰： 分析線 ： CrKa ArKa 光子能量 ： 5.41 keV ；2.96 keV 逃逸峰的能量: E

19、= Cr Ka - Ar Ka = 5.41 - 2.96 = 2.45 Kev,光子峰,逃逸峰,59,實操應用,堆積峰的形成,堆積峰是由于兩個光子同時進入了探測器形成的，這兩個光子各自產生一群電子并被檢測，所以檢測的能量相當于兩個初始能量之和,60,實操應用,雙多道脈沖分析計數電路(DMCA), 作用是提高計數速度，以實現快速定性掃描 擴大計數的線性范圍，提高靈敏度。最高計數率為: 3500 kcps,61,實操應用,6.計算機控制系統,作用： 1. 控制儀器操作 2. 各種參數的智能化選擇； 3. 數據處理：,62,實操應用,數據傳輸,63,實操應用,通訊與數據傳輸(機內),Word,Ex

20、cel,Power Point,Access,通過打印機設置，將光譜分析結果轉移到微軟中作各種處理(機內),64,實操應用,通訊與數據傳輸(遠程),65,實操應用,光譜儀的維護,66,實操應用,安全操作,1 開機 a. 開空壓機。設定壓力為4.5bar 左右。 b. 開P10氣體。設定輸出壓力為0.75bar。 c. 開水冷機。 d. 開主機電源。開計算機電源。運行SuperQ,進入System setup, 檢查P10流量(1L/h左右），真空度（小于100Pa）。 e. 開X光管高壓。 2. 關機 a. 高壓降為20kv/10mA。 b. 關高壓電源。 c. 關主機電源。 d. 關水冷機電

21、源。,67,實操應用,更換P10氣體,更換P10氣體 1. 高壓降為20kv/10mA。 2. 關高壓電源。 3. 設定介質為空氣。 4. 關閉氣瓶主開關。取下減壓閥。更換氣瓶。 5. 快速打開氣瓶主開關，沖洗瓶口。裝上減壓閥，檢查 壓力為0.75bar. 6. 在儀器中檢查氣體流量為1.0L/h)左右。變換介質為 真空。 7. 開高壓。 8. 檢查PHD.,68,實操應用,X光管老化,1. 停機超過24小時以上，再開機時 X光管需老化。 2. 停機在24至48小時之間，用快速老化。 3. 停機超48小時以上，用常規老化。在SuperQ軟件中操 作。,69,實操應用,日常維護,1. 清潔試樣蓋

22、。用清潔劑清潔儀器外殼（不能用酒精） 2. 檢查冷卻水水位及流量，檢查是否漏水，檢查P10氣壓力及 流量，空壓機壓力，真空度。定期更換水過濾器。 定期檢查真空泵油面（3個月）。真空泵每6個月排一次水。每年 更換一次真空泵油。 4. 更換P10氣時，必須檢查PHD。 5. 根據分析樣品情況，定期清潔分光室。二個月放一次空壓機的水 6. 每天記錄儀器參數。例：真空度，P10氣流量等,70,實操應用,用TCM軟件檢查儀器參數,71,實操應用,儀器參數保存及上傳,1. 光標選擇 Pup/download Parameter bank, 然后回車。 U P / D O W N L O A D P A R

23、 A M E T E R B A N K 12-Dec-2003 12:50:02 Name: DY765 Include Filename File exists Instrument Configuration: Yes DY765.ICF Yes Instrument Parameters: Yes DY765.IP Yes Instrument Calibration Data: Yes DY765.CAL Yes Esc=Menu F1=Parameterbank to disk F2=Parameterbank to instrument F9=General 2. 參數的保存：首

24、先輸入文件名，Dyxxx, 檢查文件是否存在，如不存在 按F1鍵，參數文件將被保存。 3. 參數文件的上傳：輸入文件名，Dyxxx, 檢查文件是否存在，如存在 按F2鍵，文件將被傳到儀器。,72,實操應用,儀器參數下載,73,實操應用,檢查顯示儀器動態參數,A N A L O G S E N S O R I N P U T S ADC Name Value ADC Name Value 1 CABTMP: 29.92 C 儀器內部溫度 13 +12VSB: 11.99 V 2 TMPPWR: 1.17 V 14 +12V: 11.91 V 3 ARFLOW: 1.11 l/h P10氣流量 1

25、5 +24V: 23.74 V 4 ARPRES: 769 hPa P10氣壓力 16 +24Va: 23.79 V 5 GASOFS: 7.15 V 17 WTRCND: 13 鍿/m 電導率 6 GASABS: 321 hPa 18 WTRTMP: 20.50 C 內循環水溫度 7 GASPRS: 381 hPa 19 WTRFLW: 3.87 l/min 內循環水流量 8 VACANA: 2.04 Pa 真空度 20 PRWTMP: 17.66 C 外冷卻水溫度 9 SPNANA: 4.89 V 21 CATFLW: 3.25 l/min 外冷卻水流量 10 +5V: 4.90 V 電壓

26、 22 HTVOLT: 20.01 kV 電壓 11 -5V: -5.13 V 23 HTCUR: 9.91 mA 電流 12 -12V: -11.96 V 24 HTFRQ: 3.24 kHz 頻率,在TCM中光標選擇 A “Anlog sensor inputs”, 回車。,74,實操應用,儀器參數模擬量（A/D）顯示,75,實操應用,檢查PHD,76,實操應用,檢查PHD,77,實操應用,檢查PHD步驟,1. PSC 設定為 No 2. 根據要求設定不同的晶體,角度,探測器,并Load樣品（C3或Cu）。 3. 調節KV,mA, Collimator, Mask等，使Current(kc

27、ps): 20kcps 4. 按F1鍵，開始測量，觀察 Top poisition, 是否為502。如不 是，調節 Detector HV，使其為502。,78,實操應用,檢查PHD設置,1. 設定(Collimator)準直器。Xtal(晶體)角度(Angle)。探測器 (Detector);探測器高壓HV ;峰值位置(Top position); Kv mA。 晶體(Xtal)：1 LiF200, 2 GE(111),3 PET(002),4 PX1, 8 LiF220. 準直器(Collimator): 1 300, 2 150, 3 700. 探測器(Detector): 1:FL(流

28、氣探測器) 3：Sc（閃爍探測器）。 3. 裝樣及卸樣品：先按 F9（Genaral）鍵，然后按 F1鍵, 裝樣或卸 樣（load/unload）。,79,實操應用,試樣裝載測試,F1開蓋或關蓋， F2試樣室抽真空或放空氣，F3試樣推桿上或下， F4試樣轉盤 F5自旋， F9通常。 進樣時，按F1，F2，F3，F4的順序。 取樣時，按F4，F3，F2，F1的,80,實操應用,常見故障判斷方法,創建一個測量強度的程序（可根據不同的晶體探測器組合選擇通道 用樣品連續測量10次，觀察精度，如誤差很小，符合要求，則儀器 無問題。應檢查分析方法本身，檢查誤差來源。,81,實操應用,機械故障,1. turret time out 氣缸下降高度不夠，試樣高出杯子或試樣掉出杯子，皮帶松，馬達運 行不正常。 2. Plunger Time out： 潤滑不夠，氣壓不夠，電磁閥不良，等等。 3. 檢測不到未知試樣： 試樣檢測系統故障。 4. 角度錯誤： 檢查分析程序，角度是否超差？,82,實