1、1,第七章 氧化還原 (Oxidation and reduction),2,第一節(jié) 概述,一、氧化還原的基礎(chǔ) 通過氧化或還原，將水中溶解性物質(zhì)無害物 無機(jī)物： 失去電子過程氧化過程，失去電子的物質(zhì)還原劑 得到電子過程還原過程，得到電子的物質(zhì)氧化劑 每個物質(zhì)都有各自的氧化態(tài)和還原態(tài),3,氧化還原能力（失去或得到電子的能力）： 氧化還原電位作為指標(biāo)。 標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0的測定： 以氫的電位值作為基準(zhǔn) 氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度為1.0M 氧化劑還原劑還原劑氧化劑,4,E0越大，氧化性越大。 如：E0/(S/S2-)=-0.428 V E0/(Cr2O72-/2Cr3+)=1.33V E0/(MnO4

2、-/Mn)=1.51V 位置在前者可作為后者的還原劑。 反應(yīng)是否進(jìn)行的判斷指標(biāo)： E0反應(yīng)E0還原反應(yīng)E0氧化反應(yīng),5,當(dāng)物質(zhì)濃度不為1.0M時可用能斯特方程計算： EE0RT/nF ln氧化態(tài)/還原態(tài) R:氣體常數(shù)；T：絕對溫度；F：法拉第常數(shù) n：反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 有機(jī)物： 難以用電子的轉(zhuǎn)移來分析 氧化：加氧或去氫反應(yīng)，或生成CO2，H2O 還原：加氫或去氧反應(yīng),6,二、氧化還原法分類,1. 氧化法： 常溫常壓： 空氣氧化法 氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等） 芬頓(Fenton)氧化法 臭氧氧化法 電解（陽極） 光氧化法 光催化氧化法,7,高溫高壓： 濕式催化氧化 超臨界氧化 燃燒

3、法 2. 還原法： 藥劑還原法（亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫） 金屬還原法（金屬鐵、金屬鋅） 電解（陰極）,8,第2節(jié) 氧化法,9,一、氯氧化法,投加藥劑：漂白粉、次氯酸鈉、液氯等。 氯在水中瞬間水解： Cl2 H2O HOCl HCl HOClH+ + OCl- pH9時，OCl- 接近100 OCl-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位1.2V 主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油類的氧化去除以及脫色、脫臭、殺菌等,10,第一階段（局部氧化法）： CN OCl H2O CNCl（有毒） 2OH 該式在任何pH下，反應(yīng)都很快。但生成的CNCl 揮發(fā)性物質(zhì)，毒性和HCN差不多。在酸性下穩(wěn)定。需進(jìn)一步

4、分解它。 CNCl 2OH CNO（氰酸根，毒性?。?Cl H2O 該反應(yīng)需pH控制在1213，時間：1015分，pH9.5時，反應(yīng)不完全。,11,第二階段（完全氧化法）： 雖然CNO毒性?。▋H為氰的千分之一），但易水解生成NH3。因此從水體安全出發(fā)，還應(yīng)徹底處理。 2NaCNO+3HOCl +H2O 2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O pH應(yīng)在67?？紤]重金屬氫氧化物的沉淀去除，可控制在7.58，時間30分,12,二、臭氧氧化法 1臭氧的特點 強(qiáng)氧化劑：氧化還原電位與pH有關(guān)，在酸性溶液中為2.07V，在堿性溶液中為1.24V。 在水中的溶解度較低，只有37mg/L（25度時）。臭氧

5、化空氣中臭氧只占0.6-1.2% 會自行分解為氧氣。水中的分解速度比在空氣中的快。如水中的臭氧濃度為3mg/L時，在常溫常壓下，其半衰期僅530分。,13,有毒氣體，對肺功能有影響，工作場所規(guī)定的最大允許濃度為0.1mg/L。 具有腐蝕性。除金和鉑以外，臭氧化空氣對所有的金屬材料都有腐蝕，一般采用不銹鋼材料 對非金屬材料也有強(qiáng)烈的腐蝕作用，不能用普通橡膠作密封材料。,14,2臭氧的制備 1原理： 無聲放電法（氣相中放電和液相中放電兩種）， 水處理中多采用氣相中放電。石墨和不銹鋼作為電極。,15,16,無聲放電原理：由于介電體的阻礙，只有極小的電流通過電場，即在介電體表面的凸點上發(fā)生局部放電。

6、在放電高速電子流的轟擊下， O2 2O 3O O3 或OO2 O3,17,由于生成的臭氧的分解，生成的臭氧一般只占空氣的0.61.2（體積比）。 氧氣生產(chǎn)臭氧的總反應(yīng)式： 3O2 2O3- 288.9 kJ（或144.4 kJ/mol-O3） 每生產(chǎn)1kg O3 需要消耗0.836kWh 實際電耗：1520 kWh/kg-O3（由于95%左右的電能變成光能和熱能）,18,19,如何排出放電時產(chǎn)生的熱量，冷卻是提高臭氧產(chǎn)量的關(guān)鍵。 臭氧產(chǎn)量與電壓的二次方成正比。 但電壓過高，耗電量大，介電體容易被擊穿，一般電壓為：1015kV。 提高交流電的頻率，可增加放電次數(shù)，從而可提高臭氧的產(chǎn)量。 放電間隙

7、越小，越容易放電，產(chǎn)生無聲放電所需的電壓越小，耗電量越小，但間歇過小，介點體或電極表面要求越高，管式一般23.5mm。,20,3.臭氧接觸反應(yīng)設(shè)備 臭氧加入水中后，水為吸收劑，臭氧為吸收質(zhì)，氣液兩相進(jìn)行傳質(zhì)。 同時臭氧與水中的雜質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，屬于化學(xué)吸收。它不僅和相間的傳質(zhì)速率有關(guān)，還和化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)。 臭氧與水中雜質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)有快有慢。當(dāng)水中雜質(zhì)，如酚、氰、親水性染料等與臭氧的化學(xué)反應(yīng)很快時，吸收速率受傳質(zhì)速率的控制；化學(xué)反應(yīng)速率很慢時，其吸收速率受化學(xué)反應(yīng)速率控制。,21,氣泡式反應(yīng)器：是一種用于受化學(xué)反應(yīng)控制的氣液接觸反應(yīng)設(shè)備。應(yīng)用最多。 多孔擴(kuò)散 機(jī)械表面擴(kuò)散 塔板式 水膜式反應(yīng)器

8、：內(nèi)填有拉西環(huán)填料。主要用于受傳質(zhì)控制的反應(yīng)。 水滴式反應(yīng)器：適用于受傳質(zhì)控制的反應(yīng)。,22,4.在水處理中的應(yīng)用,1) 氧化無機(jī)物 二價鐵、錳的氧化 氰化物的氧化： 2KCN 3O3 2KCNO 2O2 2KCNO +H2O +3O3 2KHCO3 + N2 +3O2 氧化到第一階段，需臭氧1.84 mg/1mg-CN 氧化到第二階段，需臭氧4.61 mg/1mg-CN,23,2) 氧化有機(jī)物 氧化許多有機(jī)物，脫色，除味，殺菌，除藻等，氧化能力強(qiáng)。 改善一些難降解有機(jī)物的可生化性。 作用機(jī)理： （1）臭氧的直接氧化 （2）羥基自由基氧化,24,印染廢水：破壞發(fā)色基團(tuán) 臭氧能將不飽和健打開，最

9、后生成有機(jī)酸和醛類等分子較小的物質(zhì)，使之失去顯色能力。 對活性染料、陽離子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料幾乎可以完全脫色，對不溶于水的分散染料也能獲得良好的脫色效果。 但對硫化、還原、涂料等不溶于水的染料，脫色效果差。,25,微污染水源水凈化,3,4-苯并(a)芘： 原水含量3.3 g/L0.03 g/L（接觸4分鐘，投量1.31 mg-O3/L） 茚并芘： 原水含量3.2 g/L0.0（接觸4分鐘，投量0.64 mg-O3/L） 3）作為消毒劑使用,26,三：高級氧化（Advanced oxidation processes, AOPs）,一般地，將涉及到羥基自由基的氧化過程稱為高級氧

10、化流程；廣義地，也包括一些反應(yīng)機(jī)理不確定但羥基自由基可能起重要作用的新型氧化過程。 羥基自由基氧化還原電位：2.8V。氟：3.06V（最高）,27,AOPs的特點：幾乎對所有的有機(jī)物都能氧化 羥基自由基反應(yīng)，并激發(fā)一系列的氧化反應(yīng)，至于有機(jī)污染物被完全礦化。 多相光催化：TiO2/UV 基于O3的催化氧化：O3/UV, O3/H2O2, O3/H2O2/ UV,28,O3/UV： O3 + UV (310nm) O2 + O(1D) O(1D): excited oxygen atom O(1D) + H2O HO + HO (in wet air) O(1D) + H2O HO + HO H

11、2O2 (in water) O3/H2O2： H2O2 + 2O3 HO + HO + 3O2,29,化學(xué)氧化技術(shù)研究的問題,各種氧化技術(shù)機(jī)理的深入分析與評價？ 氧化速率與物質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的定量結(jié)構(gòu)活性關(guān)系（QSAR）？ 中間降解產(chǎn)物及其毒性問題？,30,四：濕式氧化/超臨界水氧化技術(shù),三相點：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，三態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的溫度和壓力值。 臨界點（Critical point）：臨界點由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度構(gòu)成。當(dāng)把處于汽液平衡的物質(zhì)升溫升壓時，熱膨脹引起液體密度減少，而壓力的升高又使汽液兩相的相界面消失，成為已均相體系，這一點即為臨界點。,31,32,第3節(jié) 還原法,一：藥劑還原法 亞硫酸鹽還原法 硫酸亞鐵還原法 水和肼還原法 二：金屬還原法 還原劑金屬：鐵粉、鋅粉,33,應(yīng)用：處理含汞、含鉻和含銅廢水,以金屬還原法為例。 還原劑金屬：鐵粉、鋅粉 Fe + Hg2+ Fe2+ + Hg 鐵屑還原效果與廢水pH有關(guān)，當(dāng)pH值低時，由于鐵的電極電位比氫的電極電位低，則廢水中的氫離子也將被還原為氫氣而逸出： Fe +2H+ Fe2+ + H2,34,氧化還原具體應(yīng)用,地下水除錳除鐵 滲透反應(yīng)格柵 去除地下水中有機(jī)物,35,第4節(jié) 電解法,一、作用原理 電解槽陽極： 與電源正