材料與器件

---薄膜生長(zhǎng)工藝的研討PECVD法氮化硅薄膜生長(zhǎng)工藝的研究摘要:采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD),在單晶硅襯底(100)上成功制備了不同生長(zhǎng)工藝條件下的氮化硅薄膜。分別采用XP-2臺(tái)階儀、橢圓偏振儀等手段測(cè)試了薄膜的厚度、折射率、生長(zhǎng)速率等參數(shù)。并采用原子力顯微鏡(AFM)研究了薄膜的表面形貌。結(jié)果表明,溫度和射頻功率是影響薄膜生長(zhǎng)速率的主要因素,生長(zhǎng)速率變化幅度可以達(dá)到230nm/min甚至更高。對(duì)于薄膜折射率和成分影響最大的是NH3流量,折射率變化范圍可以達(dá)到217～1186。分析得出受工藝參數(shù)調(diào)控的薄膜生長(zhǎng)速率對(duì)薄膜的性質(zhì)有重要影響。關(guān)鍵詞:等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法;氮化硅薄膜;生長(zhǎng)速率;折射率;硅襯底氮化硅薄膜Si3N4氮化硅薄膜具有高介電常數(shù)、高絕緣強(qiáng)度、漏電低、抗氧化等優(yōu)良的物理性能。作為鈍化、隔離、電容介質(zhì)等,廣泛應(yīng)用于微電子工藝中,例如MOSFET,HEMT等[3]。另外氮化硅薄膜還具有優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的穩(wěn)定性,在新興的微機(jī)械加工工藝中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。CVD化學(xué)氣相沉積CVD(ChemicalVaporDeposition）原理CVD(ChemicalVaporDeposition,化學(xué)氣相沉積），指把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑或液態(tài)反應(yīng)劑的蒸氣及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的過(guò)程。在超大規(guī)模集成電路中很多薄膜都是采用CVD方法制備。經(jīng)過(guò)CVD處理后，表面處理膜密著性約提高30%，防止高強(qiáng)力鋼的彎曲，拉伸等成形時(shí)產(chǎn)生的刮痕。PECVD等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition)--等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法PECVD：是借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體電離，在局部形成等離子體，而等離子體化學(xué)活性很強(qiáng)，很容易發(fā)生反應(yīng)，在基片上沉積出所期望的薄膜。為了使化學(xué)反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行，利用了等離子體的活性來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，因而這種CVD稱(chēng)為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD）實(shí)驗(yàn)、測(cè)算儀器臺(tái)階儀：正確名稱(chēng)應(yīng)該是表面輪廓儀可以用探針把待測(cè)物體表面的相對(duì)高度給出來(lái)~~~由于常用于測(cè)量臺(tái)階——比如測(cè)量所鍍膜的厚度那種，故也稱(chēng)為臺(tái)階儀！橢圓偏振儀：橢圓偏振技術(shù)是一種多功能和強(qiáng)大的光學(xué)技術(shù)，可用以取得薄膜的介電性質(zhì)（復(fù)數(shù)折射率或介電常數(shù)）。橢圓偏振是一個(gè)很敏感的薄膜性質(zhì)測(cè)量技術(shù)，且具有非破壞性和非接觸之優(yōu)點(diǎn)。它已被應(yīng)用在許多不同的領(lǐng)域，從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用，如半導(dǎo)體物理研究、微電子學(xué)和生物學(xué)。AFM原子力顯微鏡

AFM全稱(chēng)AtomicForceMicroscope，即原子力顯微鏡，它是繼掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscope）之后發(fā)明的一種具有原子級(jí)高分辨的新型儀器，可以在大氣和液體環(huán)境下對(duì)各種材料和樣品進(jìn)行納米區(qū)域的物理性質(zhì)包括形貌進(jìn)行探測(cè)，或者直接進(jìn)行納米操縱；現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、納米功能材料、生物、化工、食品、醫(yī)藥研究和科研院所各種納米相關(guān)學(xué)科的研究實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域中，成為納米科學(xué)研究的基本工具.幾種PECVD裝置圖（a）是一種最簡(jiǎn)單的電感耦合產(chǎn)生等離子體的PECVD裝置，可以在實(shí)驗(yàn)室中使用。圖（b）它是一種平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，壓強(qiáng)通常保持在133Pa左右，射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會(huì)出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，并產(chǎn)生等離子體。圖（c）是一種擴(kuò)散爐內(nèi)放置若干平行板、由電容式放電產(chǎn)生等離子體的PECVD裝置。它的設(shè)計(jì)主要為了配合工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量實(shí)驗(yàn)與原理實(shí)驗(yàn)與原理---PECVD法生長(zhǎng)氮化硅薄膜的原理PECVD法生長(zhǎng)氮化硅薄膜是利用非平衡等離子體的一個(gè)重要特性,即等離子體中的分子、原子、離子或激活基團(tuán)與周?chē)h(huán)境相同,而其非平衡電子則由于電子質(zhì)量很小,其平均溫度可以比其他粒子高1～2個(gè)數(shù)量級(jí),因此在通常條件下,引入的等離子體使得沉積反應(yīng)腔體中的反應(yīng)氣體被活化,并吸附在襯底表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而能在低溫下生長(zhǎng)出新的介質(zhì)薄膜。如通常需要800℃以上才能生長(zhǎng)的氮化硅薄膜,用PECVD法只需250～300℃就能生長(zhǎng),而沉積反應(yīng)中的副產(chǎn)物則被解吸出來(lái)并隨主氣流由真空泵抽出反應(yīng)腔體。這是目前唯一能在低溫條件下生長(zhǎng)氮化硅的CVD工藝。由以下3種反應(yīng)能生長(zhǎng)出氮化硅薄膜3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2(1)3SiHCl4+4NH3→Si3N4+12HCl(2)3SiH2Cl2+4NH3→Si3N4+6HCl+6H2(3)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容本實(shí)驗(yàn)采用牛津儀器公司生產(chǎn)的牛津Plasma80Plus在2英寸(50mm)p型〈100〉晶向的單晶硅片上沉積約100～400nm的氮化硅薄膜。薄膜制備過(guò)程如下:實(shí)驗(yàn)前使用乙醇和丙酮超聲清洗樣品15min以去除油污,然后用1號(hào)液(V(H2O)∶V(H2O2)∶V(NH3?H2O)=5∶1∶1)和2號(hào)液(V(H2O)∶V(H2O2)∶V(HCl)=5∶1∶1)清洗,最后再使用體積分?jǐn)?shù)為5%的稀氫氟酸(HF)漂洗5min以去除氧化層,去離子水洗凈烘干后放入反應(yīng)室。反應(yīng)氣體體積分?jǐn)?shù)為5%的SiH4/N2,NH3和N2,射頻功率為13156MHz[9]。通過(guò)對(duì)襯底溫度、射頻功率、反應(yīng)腔體氣壓等條件的調(diào)節(jié)得到不同工藝條件下的氮化硅薄膜。通過(guò)AFM檢測(cè)樣品表面形貌,利用XP-2臺(tái)階儀和橢圓偏振儀測(cè)量樣品的厚度和折射率。1結(jié)果與討論--溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響

襯底溫度對(duì)于氮化硅薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常重要[5-6,10-11],所以研究并探討襯底溫度與沉積速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)系也是非常重要的。圖1為溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響,工藝參數(shù)為腔體氣壓13313Pa,射頻功率20W,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時(shí)間10min,溫度100～400℃。由圖1可以看出,薄膜生長(zhǎng)速率隨溫度的升高而降低,并且下降速度略有減緩,這與文獻(xiàn)[6]中所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。有三種可能的理論對(duì)其進(jìn)行解釋:一是由于采用PECVD方法生長(zhǎng)氮化硅薄膜1結(jié)果與討論--溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響

襯底溫度對(duì)于氮化硅薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常重要[5-6,10-11],所以研究并探討襯底溫度與沉積速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)系也是非常重要的。圖1為溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響,工藝參數(shù)為腔體氣壓13313Pa,射頻功率20W,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時(shí)間10min,溫度100～400℃。由圖1可以看出,薄膜生長(zhǎng)速率隨溫度的升高而降低,并且下降速度略有減緩,這與文獻(xiàn)[6]中所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。有三種可能的理論對(duì)其進(jìn)行解釋:一是由于采用PECVD方法生長(zhǎng)氮化硅薄膜1結(jié)果與討論--溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響過(guò)程中,受等離子體活化的反應(yīng)氣體在襯底表面有沉積和揮發(fā)兩種機(jī)制作用,并且這兩種機(jī)制都是隨著溫度的升高而加劇的,然而在由低溫向高溫轉(zhuǎn)變時(shí)揮發(fā)機(jī)制的影響相比沉積機(jī)制更顯著,所以導(dǎo)致了最終沉積到表面的速率下降[8];二是由于沉積在襯底表面的分子溫度越高運(yùn)動(dòng)的能力越強(qiáng),高的遷移能力可以讓氮化硅分子有能力運(yùn)動(dòng)到基片上的合適位置,比如缺陷、孔隙等,從而使氮化硅薄膜的致密度上升,并反應(yīng)在沉積速率上的下降[8](圖2),然而溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致基團(tuán)遷移率過(guò)快或者應(yīng)力增加,降低了薄膜的性質(zhì)[5,11-12];三是根據(jù)薄膜自發(fā)形核理論,薄膜的臨界核心半徑r與臨界形核自由能變化ΔG隨相變過(guò)冷度的增加而減少,所以隨著襯底溫度的增加,這兩者都會(huì)增大導(dǎo)致新相的形成變得困難,降低了沉積速率。1結(jié)果與討論--溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響過(guò)程中,受等離子體活化的反應(yīng)氣體在襯底表面有沉積和揮發(fā)兩種機(jī)制作用,并且這兩種機(jī)制都是隨著溫度的升高而加劇的,然而在由低溫向高溫轉(zhuǎn)變時(shí)揮發(fā)機(jī)制的影響相比沉積機(jī)制更顯著,所以導(dǎo)致了最終沉積到表面的速率下降[8];二是由于沉積在襯底表面的分子溫度越高運(yùn)動(dòng)的能力越強(qiáng),高的遷移能力可以讓氮化硅分子有能力運(yùn)動(dòng)到基片上的合適位置,比如缺陷、孔隙等,從而使氮化硅薄膜的致密度上升,并反應(yīng)在沉積速率上的下降[8](圖2),然而溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致基團(tuán)遷移率過(guò)快或者應(yīng)力增加,降低了薄膜的性質(zhì)[5,11-12];三是根據(jù)薄膜自發(fā)形核理論,薄膜的臨界核心半徑r與臨界形核自由能變化ΔG隨相變過(guò)冷度的增加而減少,所以隨著襯底溫度的增加,這兩者都會(huì)增大導(dǎo)致新相的形成變得困難,降低了沉積速率。1結(jié)果與討論--溫度對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果與某些文獻(xiàn)有不同。對(duì)比實(shí)驗(yàn)條件,李新貝等人[11]的研究中工作氣壓為200Pa,射頻功率100～200W,并且保持NH3過(guò)飽和。隨著襯底溫度的上升,SiH4被活化量增加從而提高沉積速率。本次實(shí)驗(yàn)中測(cè)量起始溫度為100℃,射頻功率只有20W,低于李新貝等人[11]的研究中的射頻功率。由于射頻功率對(duì)于反應(yīng)氣體的活化比率起關(guān)鍵作用。在射頻功率20W的情況下,反應(yīng)氣體活化概率沒(méi)有100W的條件下高。溫度的高低影響反應(yīng)氣體之間的碰撞劇烈程度。在反應(yīng)氣體活化概率不高的情況下氣體間碰撞并引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)速率受溫度的影響相對(duì)較小。因此在本次實(shí)驗(yàn)中沉積速率與襯底溫度的關(guān)系與某些文獻(xiàn)中并不矛盾。1結(jié)果與討論--射頻功率對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響

射頻功率是PECVD工藝中最重要的參數(shù)之一。在工作和生產(chǎn)中找到最優(yōu)的射頻功率對(duì)保證生產(chǎn)的重復(fù)性、產(chǎn)品的質(zhì)量、生產(chǎn)速率、產(chǎn)出率等起到了關(guān)鍵性作用。當(dāng)射頻功率較小時(shí),氣體尚不能充分電離,激活效率低,反應(yīng)物濃度小,薄膜針孔多且均勻性較差,抗腐蝕性能差;當(dāng)射頻功率增大時(shí),氣體激活效率提高,反應(yīng)物濃度增大,并且等離子體氣體對(duì)襯底有一定的轟擊作用使生長(zhǎng)的氮化硅薄膜結(jié)構(gòu)致密,提高了膜的抗腐蝕性能;但射頻功率不能過(guò)大,否則沉積速率過(guò)快,會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似“濺射”現(xiàn)象影響薄膜性質(zhì)。1結(jié)果與討論--射頻功率對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響圖3為射頻功率對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響,工藝參數(shù)為腔體氣壓13313Pa,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時(shí)間10min,溫度300℃,射頻功率10～50W。由圖3可以發(fā)現(xiàn),隨著射頻功率的增加,薄膜沉積速率提高,提高幅度緩慢下降,這與文獻(xiàn)[9】中相符,射頻功率的提高增加了電子密度和相關(guān)的高能電子的產(chǎn)生,增加的高能電子提供了更高的反應(yīng)氣體離子化和分解,從而提高了反應(yīng)氣體的活化率,使反應(yīng)氣體在襯底表面的反應(yīng)增加,從而沉積速率提高。由圖3可以看出射頻功率是主要控制氮化硅薄膜沉積速率的參數(shù)1結(jié)果與討論--射頻功率對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響圖3為射頻功率對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響,工藝參數(shù)為腔體氣壓13313Pa,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時(shí)間10min,溫度300℃,射頻功率10～50W。由圖3可以發(fā)現(xiàn),隨著射頻功率的增加,薄膜沉積速率提高,提高幅度緩慢下降,這與文獻(xiàn)[9】中相符,射頻功率的提高增加了電子密度和相關(guān)的高能電子的產(chǎn)生,增加的高能電子提供了更高的反應(yīng)氣體離子化和分解,從而提高了反應(yīng)氣體的活化率,使反應(yīng)氣體在襯底表面的反應(yīng)增加,從而沉積速率提高。由圖3可以看出射頻功率是主要控制氮化硅薄膜沉積速率的參數(shù)1結(jié)果與討論--薄膜生長(zhǎng)速率隨腔體氣壓變化的關(guān)系

沉積腔體內(nèi)的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)對(duì)沉積有一定的影響[4]。反應(yīng)氣體壓強(qiáng)越高沉積速率越大。通常腔體內(nèi)的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)要保證等離子體能夠維持穩(wěn)定的輝光放電。圖4為薄膜生長(zhǎng)速率隨腔體氣壓變化的關(guān)系曲線,工藝參數(shù)如下:SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時(shí)間10min,溫度300℃,射頻功率20W,腔體氣壓67～200Pa1結(jié)果與討論--薄膜生長(zhǎng)速率隨腔體氣壓變化的關(guān)系

沉積腔體內(nèi)的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)對(duì)沉積有一定的影響[4]。反應(yīng)氣體壓強(qiáng)越高沉積速率越大。通常腔體內(nèi)的反應(yīng)氣體壓強(qiáng)要保證等離子體能夠維持穩(wěn)定的輝光放電。圖4為薄膜生長(zhǎng)速率隨腔體氣壓變化的關(guān)系曲線,工藝參數(shù)如下:SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時(shí)間10min,溫度300℃,射頻功率20W,腔體氣壓67～200Pa1結(jié)果與討論--薄膜生長(zhǎng)速率隨腔體氣壓變化的關(guān)系當(dāng)腔體內(nèi)反應(yīng)氣壓升高時(shí),氮化硅薄膜沉積速率有所增加且幅度有所減緩。氣壓是由氣體分子相互碰撞產(chǎn)生的,腔體氣壓提高表明腔體內(nèi)的反應(yīng)氣體量提高,氣體分子之間的相互碰撞增加。受等離子體活化的反應(yīng)氣體相互碰撞的概率,增加從而導(dǎo)致在襯底表面氣體反應(yīng)速率的加快,進(jìn)而提高了生長(zhǎng)速率。然而過(guò)高的氣壓會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)廢氣不易排走,由于襯底表面廢氣的滯留,在襯底表面被活化的反應(yīng)氣體相互碰撞的概率變小,降低了沉積速率。會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)出的下降1結(jié)果與討論--NH3流量與薄膜生長(zhǎng)速率的關(guān)系

NH3與薄膜生長(zhǎng)速率的關(guān)系相對(duì)來(lái)說(shuō)并不顯著。圖5所示為NH3流量與薄膜生長(zhǎng)速率的關(guān)系曲線,工藝參數(shù):腔體氣壓13313Pa,SiH4流100cm3/min,N2流量700cm3/min,時(shí)間10min,溫度300℃,射頻功率20W,NH3流量0～8cm3/min。NH3流量變化引起的速率變化幅度較小。在PECVD法制備氮化硅薄膜中NH3的流量對(duì)于薄膜沉積速率的影響并不大,整體上呈下降趨勢(shì)。這可以解釋為等離子氣體中的活性Si離子含量的下降導(dǎo)致中間態(tài)物質(zhì)Si(NH2)3的下降,從而降低了氮化硅薄膜生長(zhǎng)的速率。C1Iliescu等人[14]也得到相似的結(jié)果。文獻(xiàn)[11-12,14]中NH3的流量主要影響薄膜材料中的氮硅比和折射率等性質(zhì)1結(jié)果與討論--NH3流量與薄膜生長(zhǎng)速率的關(guān)系1結(jié)果與討論由上可以看出,薄膜生長(zhǎng)速率隨溫度的升高而降低,而隨著腔體氣壓的升高或者射頻功率的增加而增加,增加幅度都有所減緩。NH3流量對(duì)于薄膜生長(zhǎng)速率的影響相對(duì)比較小。根據(jù)以上變化曲線分析,射頻功率對(duì)薄膜生長(zhǎng)速率的影響最為明顯,可以說(shuō)是主導(dǎo)因素。

2-不同工藝參數(shù)對(duì)薄膜折射率的影響對(duì)薄膜來(lái)說(shuō),折射率是薄膜成分以及致密程度的綜合指標(biāo),是檢驗(yàn)薄膜制備質(zhì)量的重要參數(shù)[11]。表1～4分別表示不同腔體氣壓、射頻功率、溫度、NH3流量對(duì)折射率的影響。由以下4個(gè)表所表示的折射率與工藝參數(shù)的數(shù)據(jù)來(lái)看,NH3流量是影響折射率變化的最主要的因素,折射率變化幅度最高。其他因素如腔體氣壓、射頻功率等也對(duì)折射率略有影響。由于折射率主要反應(yīng)薄膜材料的成分與結(jié)構(gòu),不同的NH3流量則改變了在制備過(guò)程中反應(yīng)腔體內(nèi)的氮硅比,制備的薄膜的成分比也因此改變,薄膜的折射率隨之發(fā)生變化。而其他工藝參數(shù)對(duì)于薄膜的成分影響不顯著,所以對(duì)折射率的影響相對(duì)較小2-不同工藝參數(shù)對(duì)薄膜折射率的影響

3-薄膜樣品的表面形貌分析

薄膜樣品的表面形貌分析襯底溫度對(duì)樣品的表面形貌有一定的影響,還有文獻(xiàn)[16-18]指出快速熱處理對(duì)薄膜的表面也有影響。本次實(shí)驗(yàn)研究了不同襯底溫度條件下氮化硅薄膜的表面形貌情況。圖6～10是不同襯底溫度下沉積的SiNx薄膜表面放大6萬(wàn)倍的AFM像,掃描范圍為4μm×4μm。3-薄膜樣品的表面形貌分析3-薄膜樣品的表面形貌分析從圖中可見(jiàn),氮化硅薄膜表面比較平整、致密、顆粒分布均勻。隨著溫度的升高,在平整薄膜表面開(kāi)始出現(xiàn)零散分布的較大顆粒。這是由于襯底溫度的提高增加了沉積在襯底表面上顆粒的能量,在襯底表面顆粒的運(yùn)動(dòng)能力提高,并聚集形成團(tuán)狀或島狀。另一方面,襯底溫度高有利于顆粒填補(bǔ)薄膜表面的缺陷,然而溫度也并非越高越好。由襯底溫度與沉積速率的關(guān)系圖可知溫度越高沉積速率越慢,沉積速率的下降導(dǎo)致在襯底表面的顆粒有足夠的運(yùn)動(dòng)時(shí)間,從而形成了島狀和團(tuán)狀的形貌,破壞了薄膜的表面平整度,給在薄膜表面進(jìn)一步的微加工帶來(lái)了不利影響。在合適的沉積速率下,襯底表面的顆粒還未完全聚集就被后續(xù)的顆粒覆蓋,形成比較致密的薄膜。但是并非沉積速率越快越好,文獻(xiàn)[14-15]研究得出過(guò)快的沉積速率又會(huì)導(dǎo)致缺陷度和應(yīng)力的提高,影響了薄膜性質(zhì)。所以沉積速率應(yīng)當(dāng)控制在