材料與器件

---薄膜生長工藝的研討PECVD法氮化硅薄膜生長工藝的研究摘要:采用等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD),在單晶硅襯底(100)上成功制備了不同生長工藝條件下的氮化硅薄膜。分別采用XP-2臺階儀、橢圓偏振儀等手段測試了薄膜的厚度、折射率、生長速率等參數。并采用原子力顯微鏡(AFM)研究了薄膜的表面形貌。結果表明,溫度和射頻功率是影響薄膜生長速率的主要因素,生長速率變化幅度可以達到230nm/min甚至更高。對于薄膜折射率和成分影響最大的是NH3流量,折射率變化范圍可以達到217～1186。分析得出受工藝參數調控的薄膜生長速率對薄膜的性質有重要影響。關鍵詞:等離子體增強化學氣相沉積法;氮化硅薄膜;生長速率;折射率;硅襯底氮化硅薄膜Si3N4氮化硅薄膜具有高介電常數、高絕緣強度、漏電低、抗氧化等優良的物理性能。作為鈍化、隔離、電容介質等,廣泛應用于微電子工藝中,例如MOSFET,HEMT等[3]。另外氮化硅薄膜還具有優良的機械性能和良好的穩定性,在新興的微機械加工工藝中的應用也越來越廣泛。CVD化學氣相沉積CVD(ChemicalVaporDeposition）原理CVD(ChemicalVaporDeposition,化學氣相沉積），指把含有構成薄膜元素的氣態反應劑或液態反應劑的蒸氣及反應所需其它氣體引入反應室，在襯底表面發生化學反應生成薄膜的過程。在超大規模集成電路中很多薄膜都是采用CVD方法制備。經過CVD處理后，表面處理膜密著性約提高30%，防止高強力鋼的彎曲，拉伸等成形時產生的刮痕。PECVD等離子體增強化學氣相沉積PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition)--等離子體增強化學氣相沉積法PECVD：是借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體電離，在局部形成等離子體，而等離子體化學活性很強，很容易發生反應，在基片上沉積出所期望的薄膜。為了使化學反應能在較低的溫度下進行，利用了等離子體的活性來促進反應，因而這種CVD稱為等離子體增強化學氣相沉積(PECVD）實驗、測算儀器臺階儀：正確名稱應該是表面輪廓儀可以用探針把待測物體表面的相對高度給出來~~~由于常用于測量臺階——比如測量所鍍膜的厚度那種，故也稱為臺階儀！橢圓偏振儀：橢圓偏振技術是一種多功能和強大的光學技術，可用以取得薄膜的介電性質（復數折射率或介電常數）。橢圓偏振是一個很敏感的薄膜性質測量技術，且具有非破壞性和非接觸之優點。它已被應用在許多不同的領域，從基礎研究到工業應用，如半導體物理研究、微電子學和生物學。AFM原子力顯微鏡

AFM全稱AtomicForceMicroscope，即原子力顯微鏡，它是繼掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscope）之后發明的一種具有原子級高分辨的新型儀器，可以在大氣和液體環境下對各種材料和樣品進行納米區域的物理性質包括形貌進行探測，或者直接進行納米操縱；現已廣泛應用于半導體、納米功能材料、生物、化工、食品、醫藥研究和科研院所各種納米相關學科的研究實驗等領域中，成為納米科學研究的基本工具.幾種PECVD裝置圖（a）是一種最簡單的電感耦合產生等離子體的PECVD裝置，可以在實驗室中使用。圖（b）它是一種平行板結構裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，壓強通常保持在133Pa左右，射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會出現電容耦合式的氣體放電，并產生等離子體。圖（c）是一種擴散爐內放置若干平行板、由電容式放電產生等離子體的PECVD裝置。它的設計主要為了配合工廠生產的需要，增加爐產量實驗與原理實驗與原理---PECVD法生長氮化硅薄膜的原理PECVD法生長氮化硅薄膜是利用非平衡等離子體的一個重要特性,即等離子體中的分子、原子、離子或激活基團與周圍環境相同,而其非平衡電子則由于電子質量很小,其平均溫度可以比其他粒子高1～2個數量級,因此在通常條件下,引入的等離子體使得沉積反應腔體中的反應氣體被活化,并吸附在襯底表面進行化學反應,從而能在低溫下生長出新的介質薄膜。如通常需要800℃以上才能生長的氮化硅薄膜,用PECVD法只需250～300℃就能生長,而沉積反應中的副產物則被解吸出來并隨主氣流由真空泵抽出反應腔體。這是目前唯一能在低溫條件下生長氮化硅的CVD工藝。由以下3種反應能生長出氮化硅薄膜3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2(1)3SiHCl4+4NH3→Si3N4+12HCl(2)3SiH2Cl2+4NH3→Si3N4+6HCl+6H2(3)實驗內容本實驗采用牛津儀器公司生產的牛津Plasma80Plus在2英寸(50mm)p型〈100〉晶向的單晶硅片上沉積約100～400nm的氮化硅薄膜。薄膜制備過程如下:實驗前使用乙醇和丙酮超聲清洗樣品15min以去除油污,然后用1號液(V(H2O)∶V(H2O2)∶V(NH3?H2O)=5∶1∶1)和2號液(V(H2O)∶V(H2O2)∶V(HCl)=5∶1∶1)清洗,最后再使用體積分數為5%的稀氫氟酸(HF)漂洗5min以去除氧化層,去離子水洗凈烘干后放入反應室。反應氣體體積分數為5%的SiH4/N2,NH3和N2,射頻功率為13156MHz[9]。通過對襯底溫度、射頻功率、反應腔體氣壓等條件的調節得到不同工藝條件下的氮化硅薄膜。通過AFM檢測樣品表面形貌,利用XP-2臺階儀和橢圓偏振儀測量樣品的厚度和折射率。1結果與討論--溫度對薄膜生長速率的影響

襯底溫度對于氮化硅薄膜的結構穩定性非常重要[5-6,10-11],所以研究并探討襯底溫度與沉積速率和結構穩定性的關系也是非常重要的。圖1為溫度對薄膜生長速率的影響,工藝參數為腔體氣壓13313Pa,射頻功率20W,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度100～400℃。由圖1可以看出,薄膜生長速率隨溫度的升高而降低,并且下降速度略有減緩,這與文獻[6]中所得的實驗結果相似。有三種可能的理論對其進行解釋:一是由于采用PECVD方法生長氮化硅薄膜1結果與討論--溫度對薄膜生長速率的影響

襯底溫度對于氮化硅薄膜的結構穩定性非常重要[5-6,10-11],所以研究并探討襯底溫度與沉積速率和結構穩定性的關系也是非常重要的。圖1為溫度對薄膜生長速率的影響,工藝參數為腔體氣壓13313Pa,射頻功率20W,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度100～400℃。由圖1可以看出,薄膜生長速率隨溫度的升高而降低,并且下降速度略有減緩,這與文獻[6]中所得的實驗結果相似。有三種可能的理論對其進行解釋:一是由于采用PECVD方法生長氮化硅薄膜1結果與討論--溫度對薄膜生長速率的影響過程中,受等離子體活化的反應氣體在襯底表面有沉積和揮發兩種機制作用,并且這兩種機制都是隨著溫度的升高而加劇的,然而在由低溫向高溫轉變時揮發機制的影響相比沉積機制更顯著,所以導致了最終沉積到表面的速率下降[8];二是由于沉積在襯底表面的分子溫度越高運動的能力越強,高的遷移能力可以讓氮化硅分子有能力運動到基片上的合適位置,比如缺陷、孔隙等,從而使氮化硅薄膜的致密度上升,并反應在沉積速率上的下降[8](圖2),然而溫度過高則會導致基團遷移率過快或者應力增加,降低了薄膜的性質[5,11-12];三是根據薄膜自發形核理論,薄膜的臨界核心半徑r與臨界形核自由能變化ΔG隨相變過冷度的增加而減少,所以隨著襯底溫度的增加,這兩者都會增大導致新相的形成變得困難,降低了沉積速率。1結果與討論--溫度對薄膜生長速率的影響過程中,受等離子體活化的反應氣體在襯底表面有沉積和揮發兩種機制作用,并且這兩種機制都是隨著溫度的升高而加劇的,然而在由低溫向高溫轉變時揮發機制的影響相比沉積機制更顯著,所以導致了最終沉積到表面的速率下降[8];二是由于沉積在襯底表面的分子溫度越高運動的能力越強,高的遷移能力可以讓氮化硅分子有能力運動到基片上的合適位置,比如缺陷、孔隙等,從而使氮化硅薄膜的致密度上升,并反應在沉積速率上的下降[8](圖2),然而溫度過高則會導致基團遷移率過快或者應力增加,降低了薄膜的性質[5,11-12];三是根據薄膜自發形核理論,薄膜的臨界核心半徑r與臨界形核自由能變化ΔG隨相變過冷度的增加而減少,所以隨著襯底溫度的增加,這兩者都會增大導致新相的形成變得困難,降低了沉積速率。1結果與討論--溫度對薄膜生長速率的影響實驗結果與某些文獻有不同。對比實驗條件,李新貝等人[11]的研究中工作氣壓為200Pa,射頻功率100～200W,并且保持NH3過飽和。隨著襯底溫度的上升,SiH4被活化量增加從而提高沉積速率。本次實驗中測量起始溫度為100℃,射頻功率只有20W,低于李新貝等人[11]的研究中的射頻功率。由于射頻功率對于反應氣體的活化比率起關鍵作用。在射頻功率20W的情況下,反應氣體活化概率沒有100W的條件下高。溫度的高低影響反應氣體之間的碰撞劇烈程度。在反應氣體活化概率不高的情況下氣體間碰撞并引發的化學反應速率受溫度的影響相對較小。因此在本次實驗中沉積速率與襯底溫度的關系與某些文獻中并不矛盾。1結果與討論--射頻功率對薄膜生長速率的影響

射頻功率是PECVD工藝中最重要的參數之一。在工作和生產中找到最優的射頻功率對保證生產的重復性、產品的質量、生產速率、產出率等起到了關鍵性作用。當射頻功率較小時,氣體尚不能充分電離,激活效率低,反應物濃度小,薄膜針孔多且均勻性較差,抗腐蝕性能差;當射頻功率增大時,氣體激活效率提高,反應物濃度增大,并且等離子體氣體對襯底有一定的轟擊作用使生長的氮化硅薄膜結構致密,提高了膜的抗腐蝕性能;但射頻功率不能過大,否則沉積速率過快,會出現類似“濺射”現象影響薄膜性質。1結果與討論--射頻功率對薄膜生長速率的影響圖3為射頻功率對薄膜生長速率的影響,工藝參數為腔體氣壓13313Pa,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度300℃,射頻功率10～50W。由圖3可以發現,隨著射頻功率的增加,薄膜沉積速率提高,提高幅度緩慢下降,這與文獻[9】中相符,射頻功率的提高增加了電子密度和相關的高能電子的產生,增加的高能電子提供了更高的反應氣體離子化和分解,從而提高了反應氣體的活化率,使反應氣體在襯底表面的反應增加,從而沉積速率提高。由圖3可以看出射頻功率是主要控制氮化硅薄膜沉積速率的參數1結果與討論--射頻功率對薄膜生長速率的影響圖3為射頻功率對薄膜生長速率的影響,工藝參數為腔體氣壓13313Pa,SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度300℃,射頻功率10～50W。由圖3可以發現,隨著射頻功率的增加,薄膜沉積速率提高,提高幅度緩慢下降,這與文獻[9】中相符,射頻功率的提高增加了電子密度和相關的高能電子的產生,增加的高能電子提供了更高的反應氣體離子化和分解,從而提高了反應氣體的活化率,使反應氣體在襯底表面的反應增加,從而沉積速率提高。由圖3可以看出射頻功率是主要控制氮化硅薄膜沉積速率的參數1結果與討論--薄膜生長速率隨腔體氣壓變化的關系

沉積腔體內的反應氣體壓強對沉積有一定的影響[4]。反應氣體壓強越高沉積速率越大。通常腔體內的反應氣體壓強要保證等離子體能夠維持穩定的輝光放電。圖4為薄膜生長速率隨腔體氣壓變化的關系曲線,工藝參數如下:SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度300℃,射頻功率20W,腔體氣壓67～200Pa1結果與討論--薄膜生長速率隨腔體氣壓變化的關系

沉積腔體內的反應氣體壓強對沉積有一定的影響[4]。反應氣體壓強越高沉積速率越大。通常腔體內的反應氣體壓強要保證等離子體能夠維持穩定的輝光放電。圖4為薄膜生長速率隨腔體氣壓變化的關系曲線,工藝參數如下:SiH4流量100cm3/min,NH3流量4cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度300℃,射頻功率20W,腔體氣壓67～200Pa1結果與討論--薄膜生長速率隨腔體氣壓變化的關系當腔體內反應氣壓升高時,氮化硅薄膜沉積速率有所增加且幅度有所減緩。氣壓是由氣體分子相互碰撞產生的,腔體氣壓提高表明腔體內的反應氣體量提高,氣體分子之間的相互碰撞增加。受等離子體活化的反應氣體相互碰撞的概率,增加從而導致在襯底表面氣體反應速率的加快,進而提高了生長速率。然而過高的氣壓會導致反應廢氣不易排走,由于襯底表面廢氣的滯留,在襯底表面被活化的反應氣體相互碰撞的概率變小,降低了沉積速率。會導致產出的下降1結果與討論--NH3流量與薄膜生長速率的關系

NH3與薄膜生長速率的關系相對來說并不顯著。圖5所示為NH3流量與薄膜生長速率的關系曲線,工藝參數:腔體氣壓13313Pa,SiH4流100cm3/min,N2流量700cm3/min,時間10min,溫度300℃,射頻功率20W,NH3流量0～8cm3/min。NH3流量變化引起的速率變化幅度較小。在PECVD法制備氮化硅薄膜中NH3的流量對于薄膜沉積速率的影響并不大,整體上呈下降趨勢。這可以解釋為等離子氣體中的活性Si離子含量的下降導致中間態物質Si(NH2)3的下降,從而降低了氮化硅薄膜生長的速率。C1Iliescu等人[14]也得到相似的結果。文獻[11-12,14]中NH3的流量主要影響薄膜材料中的氮硅比和折射率等性質1結果與討論--NH3流量與薄膜生長速率的關系1結果與討論由上可以看出,薄膜生長速率隨溫度的升高而降低,而隨著腔體氣壓的升高或者射頻功率的增加而增加,增加幅度都有所減緩。NH3流量對于薄膜生長速率的影響相對比較小。根據以上變化曲線分析,射頻功率對薄膜生長速率的影響最為明顯,可以說是主導因素。

2-不同工藝參數對薄膜折射率的影響對薄膜來說,折射率是薄膜成分以及致密程度的綜合指標,是檢驗薄膜制備質量的重要參數[11]。表1～4分別表示不同腔體氣壓、射頻功率、溫度、NH3流量對折射率的影響。由以下4個表所表示的折射率與工藝參數的數據來看,NH3流量是影響折射率變化的最主要的因素,折射率變化幅度最高。其他因素如腔體氣壓、射頻功率等也對折射率略有影響。由于折射率主要反應薄膜材料的成分與結構,不同的NH3流量則改變了在制備過程中反應腔體內的氮硅比,制備的薄膜的成分比也因此改變,薄膜的折射率隨之發生變化。而其他工藝參數對于薄膜的成分影響不顯著,所以對折射率的影響相對較小2-不同工藝參數對薄膜折射率的影響

3-薄膜樣品的表面形貌分析

薄膜樣品的表面形貌分析襯底溫度對樣品的表面形貌有一定的影響,還有文獻[16-18]指出快速熱處理對薄膜的表面也有影響。本次實驗研究了不同襯底溫度條件下氮化硅薄膜的表面形貌情況。圖6～10是不同襯底溫度下沉積的SiNx薄膜表面放大6萬倍的AFM像,掃描范圍為4μm×4μm。3-薄膜樣品的表面形貌分析3-薄膜樣品的表面形貌分析從圖中可見,氮化硅薄膜表面比較平整、致密、顆粒分布均勻。隨著溫度的升高,在平整薄膜表面開始出現零散分布的較大顆粒。這是由于襯底溫度的提高增加了沉積在襯底表面上顆粒的能量,在襯底表面顆粒的運動能力提高,并聚集形成團狀或島狀。另一方面,襯底溫度高有利于顆粒填補薄膜表面的缺陷,然而溫度也并非越高越好。由襯底溫度與沉積速率的關系圖可知溫度越高沉積速率越慢,沉積速率的下降導致在襯底表面的顆粒有足夠的運動時間,從而形成了島狀和團狀的形貌,破壞了薄膜的表面平整度,給在薄膜表面進一步的微加工帶來了不利影響。在合適的沉積速率下,襯底表面的顆粒還未完全聚集就被后續的顆粒覆蓋,形成比較致密的薄膜。但是并非沉積速率越快越好,文獻[14-15]研究得出過快的沉積速率又會導致缺陷度和應力的提高,影響了薄膜性質。所以沉積速率應當控制在