X射線衍射分析

(X-rayDiffractionAnalysis,XRD)一、X射線的產生二、晶體幾何學基礎三、X射線衍射儀四、X射線衍射的應用一、X射線的產生1895年倫琴發現用高速電子沖擊固體時，有一種新射線從固體上發出來。陰級陽級+-當時人們以照X射線像為時髦X射線具有很強的穿透力，醫學上常用作透視檢查，工業中用來探傷。長期受X射線輻射對人體有傷害。倫琴夫人手的X射線照片砝碼模糊的砝碼照片指南針金屬邊框的深跡金屬片金屬片內部不均勻的狀況X射線是什么？本質？不懂得，就叫“X射線”波長介于紫外線和γ射線間人們初步認為是一種電磁波，于是想通過光柵來觀測它的衍射現象，但試驗中并沒有看到衍射現象。原因是X射線的波長太短，只有一埃（1?）。人們想到了晶體。由于晶體有規范的原子排列，且原子間距也在埃的數量級。是天然的三維光柵。勞厄斑（LaueSpots）19德國物理學家勞厄想到了這一點，去找普朗克老師，沒得到支持后，去找正在攻讀博士的索末菲，兩次試驗后終于做出了X射線的衍射試驗。X射線晶體勞厄斑晶體的三維光柵布喇格定律（Bragg’slaw）19英國布喇格父子認為當能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時，原子中的電子將發生強迫振蕩，從而向周圍發射同頻率的電磁波，即產生了電磁波的散射，而每個原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。布喇格衍射方程ab’ADCBd12hd3θθ此公式為試驗證明且可解釋勞厄斑點。對于特定的d和，最大的衍射只能在特定的方向上才能看見。對于特定的d和,最大的衍射只能由特定的波長產生。λ是X射線的波長；θ是衍射角；d是結晶面間隔；n是整數。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。將求出的衍射X射線強度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質構造，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。X射線種類持續X射線（白色X射線）：由高真空的X射線管產生。波長持續變化(相稱于白色光),由電子動能轉化而得。特性X射線：波長為一固定的特性值(單色X射線)，產生的原因是陰極高速電子打出陽極材料內層電子,外層電子補此空位而輻射出的能量。二、晶體幾何學基礎1、晶體的基本性質晶體構造的基本特性：原子（或原子團）在三維空間呈周期性反復排列，即存在長程有序。晶體和非晶體的兩大性能區別：非晶體晶體熔點：熔化范圍固定熔點方向性：各向同性各向異性2、空間點陣為反應晶體中原子排列的周期性，以一種點代表一種基元，這個點就叫陣點，陣點在三維空間的周期性分布形成無限的陣列，就叫空間點陣，簡稱點陣。具有代表性的基本單元（最小平行六面體）作為點陣的構成單元，稱為晶胞。將晶胞作三維的反復堆砌就構成了空間點陣。石墨石墨的晶體構造石墨構造平面圖石墨的平面點陣金剛石的空間點陣金剛石的空間點陣空間點陣空間點陣點陣：空間中幾何環境相似的點形成的無限陣列。晶體的空間點陣理論的提出基于一種假設，即晶體是無限大的。由于實際晶體的大小遠超過晶體構造的反復周期，可以認為晶體構造是在三維空間無限伸展。具有不一樣構造的晶體可以有相似的空間點陣（空間格子），如NaCl和金剛石。由同種物質構成的晶體可以有不一樣的空間點陣，如金剛石和石墨。3、空間點陣與晶體構造晶體構造=點陣+構造基元晶胞=點陣格子+構造基元空間點陣是晶體中點陣點排列的幾何學抽象，用以描述和分析晶體構造的周期性和對稱性，由于各陣點的周圍環境相似，它只能有14種類型。晶體構造則是晶體中實際質點（原子、離子或分子）的詳細排列狀況，它們能構成多種類型的排列，因此，實際存在的晶體構造是無限的。點陣是反應晶體構造周期性的科學抽象。晶體則是點理論的實踐根據和晶體研究對象。點陣是反應晶體構造周期性的幾何形式。平移群是反應晶體構造周期性的代數形式。點陣和晶體的對應關系：空間點陣 陣點 直線點陣平面點陣晶體構造基元晶棱晶面晶向指數和晶面指數晶向指數標定環節以晶胞的某一陣點O為原點，過原點O的晶軸為坐標軸x,y,z,以晶胞點陣矢量的長度作為坐標軸的長度單位。過原點O作一直線OP，使其平行于待定晶向。在直線OP上選用距原點O近來的一種陣點P，確定P點的3個坐標值。將這3個坐標值化為最小整數u，v，w，加以方括號，[uvw]即為待定晶向的晶向指數。晶向指數的意義表達所有互相平行、方向一致的晶向；所指方向相反，則晶向指數的數字相似，但符號相反；晶體中因對稱關系而等同的各組晶向可歸并為一種晶向族，用<uvw>表達晶面指數標定環節在點陣中設定參照坐標系，設置措施與確定晶向指數時相似；求得待定晶面在三個晶軸上的截距，若該晶面與某軸平行，則在此軸上截距為無窮大；若該晶面與某軸負方向相截，則在此軸上截距為一負值；取各截距的倒數；將三倒數化為互質的整數比，并加上圓括號，即表達該晶面的指數，記為(hkl)。晶面指數的例子XZY正交點陣中某些晶面的面指數（010）（100）（120）（102）（111）（321）晶面指數的意義晶面指數所代表的不僅是某一晶面，而是代表著一組互相平行的晶面。在晶體內凡晶面間距和晶面上原子的分布完全相似，只是空間位向不一樣的晶面可以歸并為同一晶面族，以{hkl}表達，它代表由對稱性相聯絡的若干組等效晶面的總和。立方晶系中，相似指數的晶向和晶面垂直；立方晶系中，晶面族{111}表達正八面體的面；立方晶系中，晶面族{110}表達正十二面體的面。晶面間距由晶面指數求面間距dhkl一般，低指數的面間距較大，而高指數的晶面間距則較小晶面間距愈大，該晶面上的原子排列愈密集；晶面間距愈小，該晶面上的原子排列愈稀疏。晶面間距公式的推導正交晶系立方晶系六方晶系七大晶系總結三、X射線衍射儀X射線衍射儀是運用衍射原理，精確測定物質的晶體構造、織構及應力，精確的進行物相分析，定性分析，定量分析。廣泛應用于冶金、石油、化工、科學研究、航空航天、教學、材料合成與生產等領域。高功率多晶X-射線衍射儀

（18KwD/max-2500型）D/max-2500型多晶X-射線衍射儀具有高功率（18kW）X光源，能測定粉末、薄膜和纖維樣品，中低溫測量(液氮～300℃)是目前國內最先進的多晶衍射儀可測定材料樣品的X射線衍射把戲，進行物相分析、多峰分離、晶粒大小計算、構造度計算、取向度分析、長周期分析、晶粒分布分析在高分子材料、工程塑料、納米材料的研究和應用研究中發揮重要作用X射線儀的基本構成1.X射線發生器；

2.衍射測角儀；

3.輻射探測器；

4.測量電路；

5.控制操作和運行軟件的計算機系統。

四、X射線衍射的應用樣品規定1、金屬樣品如塊狀、板狀、圓柱狀規定磨成一種平面，面積不不不小于10X10毫米，假如面積太小可以用幾塊粘貼一起。2、對于片狀、圓拄狀樣品會存在嚴重的擇優取向，衍射強度異常。因此規定測試時合理選擇響應的方向平面。3、對于測量金屬樣品的微觀應力（晶格畸變），測量殘存奧氏體，規定樣品不能簡樸粗磨，規定制備成金相樣品，并進行一般拋光或電解拋光，消除表面應變層。4、粉末樣品規定磨成320目的粒度，約40微米。粒度粗大衍射強度低，峰形不好，辨別率低。規定質量在3克左右，假如太少也需5毫克。5、樣品可以是金屬、非金屬、有機、無機材料粉末。1、物相分析每種晶體的構造與其Ｘ射線衍射圖之間均有著一一對應的關系，其特性X射線衍射圖譜不會由于其他物質混聚在一起而產生變化，這就是Ｘ射線衍射物相分析措施的根據。制備多種原則單相物質的衍射把戲并使之規范化，將待分析物質的衍射把戲與之對照，從而確定物質的構成相，就成為物相定性分析的基本措施。鑒定出各個相后，根據各相把戲的強度正比于該組分存在的量（需要做吸取校正者除外），就可對多種組分進行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射原則聯合會（JCPDS）”負責編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進行物相分析。物相定性分析的基本環節（1）制備待分析物質樣品；（2）用衍射儀法或攝影法獲得樣品衍射把戲；（3）運用索引檢索PDF卡片；（4）查對PDF卡片與物相鑒定。PDF卡片物相分析存在的問題

⑴待測物圖樣中的最強線條也許并非某單一相的最強線，而是兩個或兩個以上相的某些次強或三強線疊加的成果。這時若以該線作為某相的最強線將找不到任何對應的卡片。⑵在眾多卡片中找出滿足條件的卡片，十分復雜而繁鎖。雖然可以運用計算機輔助檢索，但仍難以令人滿意。⑶定量分析過程中，配制試樣、繪制定標曲線或者Ｋ值測定及計算，都是復雜而艱巨的工作。NiCu合金粉XRD譜圖舉例有一白色固體混合物粉末,化學法測定存在:K+,Na+,Cl-,NO3-。究竟是KCl,NaNO3還是KNO3,NaCl,化學措施不能直接給出。XRD則可以簡樸地處理這一問題。再例如:Al2O3有多種變體,性質差異很大,-Al2O3(剛玉)比表面積為1m2/g,而-Al2O3（活性Al2O3）比表面積100200m2/g。化學分析法無法確定物相，XRD則可以簡樸地處理這一問題。2、點陣常數的精確測定

點陣常數是晶體物質的基本構造參數，測定點陣常數在研究固態相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、測定熱膨脹系數等方面都得到了應用。點陣常數的測定是通過X射線衍射線的位置（θ）的測定而獲得的，通過測定衍射把戲中每一條衍射線的位置均可得出一種點陣常數值。1953年，用于測定“DNA”脫氧核糖核酸的雙螺旋構造就是用的此法。3、應力的測定X射線測定應力以衍射把戲特性的變化作為應變的量度。宏觀應力均勻分布在物體中較大范圍內，產生的均勻應變體現為該范圍內方向相似的各晶粒中同名晶面間距變化相似，導致衍射線向某方向位移，這就是X射線測量宏觀應力的基礎微觀應力在各晶粒間甚至一種晶粒內各部分間彼此不一樣，產生的不均勻應變體現為某些區域晶面間距增長、某些區域晶面間距減少，成果使衍射線向不一樣方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測量微觀應力的基礎。超微觀應力在應變區內使原子偏離平衡位置，導致衍射線強度減弱，故可以通過X射線強度的變化測定超微觀應力。測定應力一般用衍射儀法。4、晶粒尺寸和點陣畸變的測定若多晶材料的晶粒無畸變、足夠大，理論上其粉末衍射把戲的譜線應