第8章儲氫材料功能材料合成與制備8.1儲氫材料概述8.2合金儲氫材料8.3碳基儲氫材料8.4有機多孔儲氫材料8.5其他儲氫材料8.6思考題8.1儲氫材料概述8.1儲氫材料概述氫氣（H2）因其豐富的儲量、廣泛的來源、高能量密度、綠色低碳以及可再生等優點，被認為是緩解能源危機和環境污染的理想能源載體。目前，氫能的廉價制取、安全儲運以及高效應用成為了氫能研究的重點，而安全、高效的氫儲運則是綠色氫能產業鏈關鍵核心環節之一，是連接氫能生產到應用的橋梁，也是高效利用氫能的關鍵基礎，更是制約氫能大規模發展的重要因素。然而，氫氣在常規條件下以氣態形式存在，且其易燃、易爆、易擴散，這使得人們在實際應用中必須優先考慮氫儲存和運輸的安全、高效和無泄漏損失，這也給儲存和運輸帶來了很大的挑戰。因此，開發安全的儲氫技術和設計新型高效的儲氫材料具有重要的學術意義和應用價值。儲氫技術按技術原理劃分高壓氣態儲氫低溫液態儲氫有機液態儲氫固態儲氫按技術形式劃分物理處理儲氫物理吸附儲氫化學反應儲氫包括高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫。包括碳基材料儲氫、無機多孔材料儲氫和有機框架材料儲氫等。包括金屬化合物儲氫、有機物液態儲氫等。通過加壓將氫氣以高密度氣態形式儲存于特定容器中。將氫氣壓縮，在經過節流閥之前冷卻至-253℃以下，經歷焦耳-湯姆遜等焓膨脹后，產生液體。借助某些烯烴、炔烴或芳香烴等不飽和液體有機物和氫氣的可逆反應，加氫反應實現氫氣的儲存，隨后可借助脫氫反應實現氫的釋放。以金屬氫化物、化學氫化物或納米材料等固體材料作為儲氫載體，通過化學吸附或物理吸附的方式實現氫的存儲。8.1.1儲氫技術8.1.1儲氫技術（1）高壓氣態儲氫是目前應用廣泛、相對成熟的儲氫技術，即通過加壓將氫氣以高密度氣態形式儲存于特定容器中。該技術的優點在于，其充裝釋放氫氣速度快，技術成熟且成本低。而其缺點在于：一是對儲氫壓力容器的耐高壓要求較高，商用氣瓶設計壓力達到20MPa，一般充壓至15MPa；二是其體積儲氫密度不高，其體積儲氫密度一般在18～40g/L；三是在氫氣壓縮過程中能耗較大，且存在氫氣泄漏和容器爆破等安全隱患問題。8.1.1儲氫技術（2）低溫液態儲氫也是先將氫氣壓縮，在經過節流閥之前冷卻至-253℃以下，經歷焦耳-湯姆遜等焓膨脹后，產生液體。將液體分離后，將其儲存在低溫高真空的絕熱容器中，氣體繼續進行上述循環。儲氫密度可達70.6kg/m3，體積密度為氣態時的845倍。其優點是儲氫密度高，輸送效率高，體積占比小，安全系數高。但低溫液態儲氫也存在一系列的問題，如對儲氫容器材料要求高（須使用超低溫用的特殊容器），氫氣液化過程成本高、能耗高（液化1kg氫氣需耗電4～10kWh）等，因此不適合廣泛使用，但可以作為航空燃料，并且已在航空領域發揮著巨大的作用。美國通用公司在轎車上使用的低溫液態儲罐型圖8.1.1儲氫技術（3）有機液態儲氫的理念是由O.Sultan和M.Shaw在1975年首先提出，從此開辟了新型儲氫技術的研究領域。其原理是借助某些烯烴、炔烴或芳香烴等不飽和液體有機物（例如苯、甲苯、萘、苯-環己烷、甲基苯-甲基環已烷、咔唑和乙基咔唑等）和氫氣的可逆反應，加氫反應實現氫氣的儲存（化學鍵合），隨后可借助脫氫反應實現氫的釋放。8.1.1儲氫技術該技術儲氫量大，且儲氫材料為液態有機物，可以實現常溫常壓運輸，方便安全。但是，有機液體儲氫也存在一定的技術難點，其操作條件相對苛刻，加氫和脫氫反應裝置較為復雜，成本較高，反應速率較低，且容易發生副反應。8.1.1儲氫技術（4）固態儲氫是以金屬氫化物、化學氫化物或納米材料等固體材料作為儲氫載體，通過化學吸附或物理吸附的方式實現氫的存儲。其具有儲氫密度高、儲氫壓力低、安全性和放氫純度高等優勢，體積儲氫密度也高于液態儲氫，其發展前景十分廣闊。雖然固態儲氫有很多優點，但物理吸附儲氫有常溫或高溫儲氫性能差的缺點，其次是對溫度要求高制約化學吸附儲氫的發展。科研人員展示儲氫材料固態金屬儲氫應用場景(加氫站及其上下游氫能儲運)8.1.1儲氫技術8.1.2儲氫材料定義“儲氫材料”，顧名思義是一種能夠儲存氫氣的材料。實際上，該材料必須是能在適當的溫度、壓力下大量可逆地吸收、釋放氫的材料，其作用相當于儲氫容器。因此，儲氫材料不僅擔負氫能的儲存和轉換且擔負輸送功能，也被簡稱為“載能體”或“載氫體”。儲氫材料的發現和應用研究始于20世紀60年代，1960年發現鎂（Mg）能形成MgH，其吸氫量高達ω（H）=7.6%，但反應速度非常慢；1964年，研制出Mg2Ni，其吸氫量為ω（H）=3.6%，能在室溫下吸氫和放氫，250℃時放壓力約0.1MPa，成為最早具有應用價值的儲氫材料；同年在研究稀土化合物時發現了LaNi5，具有優異的吸氫特性；1974年又發現TiFe儲氫材料。這些金屬儲氫材料在室溫和常壓條件下能迅速吸氫并反應生成氫化物，使氫以金屬氫化物的形式儲存起來。在需要的時候，適當加溫或減小壓力能使這些儲存著的氫釋放出來，以供使用。8.1.2儲氫材料定義衡量儲氫材料性能的主要標準有體積儲氫密度（kg/m）和重量儲氫密度（%）。體積儲氫密度為系統單位體積內儲存氫氣的質量，儲氫質量分數為系統儲存氫氣的質量與系統質量的比值。例如，美國能源部曾針對車載儲氫系統提出的目標是重量儲氫密度為6.5%，體積儲氫密度為63kg/m3。另外，充放氫的可逆性、充放氣速率及可循環使用壽命等也是衡量儲氫材料性能的重要參數。8.1.3儲氫材料應具備的條件目前所用的儲氫材料主要有金屬合金、碳基材料和多孔材料等。其作為有應用價值的儲氫材料應具備以下條件：易活化，單位質量、單位體積吸氫量大（電化學容量高）；吸收和釋放氫的速度快，氫擴散速度大，可逆性好（較好的動力學行為）；吸放氫等溫線較理想，平衡平臺壓區較平坦且較寬，平臺壓力在10kg/cm3上下（室溫）；吸收、分解過程中的平衡氫壓差差距小，即滯后要小；氫化物生成焓小；壽命長，反復吸放氫后，合金粉碎量要小，且衰減小，性能穩定；有效導熱率大，傳熱性能好，電催化活性高；在空氣中穩定，安全性能好，不易受N2，H2S，O2以及水蒸氣等氣體毒害；材料易得，價格低廉，環境友好。8.2合金儲氫材料8.2合金儲氫材料儲氫合金是指在一定的溫度和壓力條件下，能可逆地大量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬間化合物，不僅具有安全可靠、儲氫能耗低、單位體積儲氫密度高等優點，還有將氫氣純化、壓縮的功能，是目前最常用的儲氫材料。儲氫合金由兩部分組成，一部分為吸氫元素或與氫有很強親和力的元素（A），其控制儲氫含量，是組成儲氫合金的關鍵元素，主要是ⅠA~ⅤB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re（稀土元素）；另一部分為吸氫量小或根本不吸氫的元素（B），其控制著吸/放氫反應的可逆性，起調節生成熱與分解壓力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。儲氫合金的分類方式有很多種，按金屬組成元素的數目劃分，可分為：二元系、三元系和多元系；按儲氫合金材料的主要金屬元素區分，可分為：稀土系、鎂系、鈦系、鈣系、釩基、鋯系固溶體等；若將組成儲氫合金的金屬分為吸氫類（A）和不吸氫類（B），可分為：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。各類儲氫合金代表性氫化物及一些性能參數8.2合金儲氫材料8.2.1金屬材料的儲氫原理元素周期表中的多數金屬都能與氫反應，形成金屬氫化物。當氫與儲氫合金接觸時，在儲合金表面分解為H原子，H原子隨后擴散進入合金內部直到與合金發生反應生成金屬氫化物。在一定溫度和壓力下，許多金屬、合金或金屬間化合物與氣態H2反應生成金屬氫化物MHx的反應式可表示為：其中，M為金屬、合金或金屬間化合物；MHx為金屬氫化物；x表示吸儲氫量的大小；ΔH為反應熱。若反應向右進行，稱為氫化（吸氫）反應，為放熱反應；若反應向左進行，為釋氫反應，屬于吸熱反應。正向反應為儲氫，逆向反應為釋氫，正逆反應構成了一個儲氫/釋氫的循環。通過改變體系的溫度和壓力，可使反應按正逆方向交替進行，從而實現金屬合金材料的可逆吸收和釋放氫氣的功能。金屬與氫之間反應的簡化模型如圖8-1所示。8.2.1金屬材料的儲氫原理金屬與氫之間反應的簡化模型8.2.1金屬材料的儲氫原理氫在金屬中的吸收和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關系，而影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成。根據Gibbs相律，溫度一定時，反應有一定的平衡壓力，儲氫合金—氫氣的相平衡圖可由壓力（P）濃度（C）等溫線，即P-C-T曲線表示，如圖。儲氫合金的P-C-T曲線OA段為吸氫過程的第一步，當氫與儲氫合金接觸時，在合金表面分解為H原子，H原子隨后擴散進入金屬晶格的間隙，形成固溶體，稱為α相。在此段，隨著氫分壓的升高，氫固溶在金屬中的數量增加，點A為氫在金屬中的極限溶解度。達到A點時，α相與氫繼續反應，生成氫化物β相。當繼續加氫時，系統壓力不變，而氫在恒壓下被金屬吸收。此時，當所有α相都變為β相時，組成達到B點。因此，AB段為吸氫過程的第二步，該區域為兩相（α+β）互溶體系，達到B點時，α相最終消失，全部金屬都變成金屬氫化物。這段曲線呈平直狀，故稱為平臺區（坪區或平高線區），相應的恒定平衡壓力稱為平臺壓（坪壓、分解壓或平衡壓）。8.2.1金屬材料的儲氫原理當全部組成變成β相后，如再提高氫壓，則β相組成就會逐漸接近化學計量組成，氫化物中的氫僅有少量增加。B點以后為第三步，氫化反應結束，氫壓顯著增加。其中，P1，P2，P3分別代表T1，T2，T3溫度下的反應平衡壓力。此外，由圖可以看出，金屬氫化在吸氫和釋氫時，雖然在同一溫度，但是壓力不同，這種現象稱為“滯后”。由于“滯后現象”導致P-C-T曲線不完全重合，實際的曲線偏離理想狀態，呈現不同程度的傾斜。因此，P-C-T曲線是衡量儲氫材料熱力學性能的重要特性曲線，通過該圖可以了解金屬氫化物中的含氫量和任一溫度下的分解壓力值。P-C-T曲線的平臺壓力、平臺寬度與傾斜度平臺起始濃度和滯后效應，是判斷儲氫合金性能的重要依據。作為儲氫材料，滯后應越小越好。8.2.1金屬材料的儲氫原理當氫與合金表面接觸，氫分子吸附到合金表面，氫氫鍵離解為原子態的氫，這種活性很大的氫原子容易進入合金晶格的間隙位置。具有代表性的金屬或合金晶格為面心立方晶格（fcc）、體心立方晶格（bcc）、密排六方晶格（hcp），這些晶格都存在著八面體和四面體間隙位，而氫原子在這兩個間隙位的占有情況，依賴于其金屬原子的半徑。例如：對于原子半徑小的金屬，氫原子傾向于進入八面體位置；對于原子半徑大的金屬，氫原子傾向于進入四面體位置。通常上述所說的位置不會被氫完全占有，進入晶格中的氫原子也不是靜止，而是在間隙位周圍的一定范圍內不停跳躍。氫原子進入合金晶格后，會使自身和母體合金電子狀態發生變化，一般有3種狀態存在：①以中性原子（或分子）形式存在；②放出一個電子，其電子在合金中移動，氫本身變為帶正電荷質子（H+）；③獲得電子變為氫陰離子（H-）。氫原子在合金晶格中的存在狀態影響著儲氫材料的儲氫能力以及吸氫和脫氫的難易程度。金屬鎂儲氫材料的氫化反應示意圖如下：8.2.1金屬材料的儲氫原理另外，具有單位體積較高的儲氫能力和安全性是金屬氫化物儲氫的主要特性。金屬氫化物中氫的含量很高，表中列出了部分氫化物的含氫量（質量分數，??（H）/%）。氫化物中的氫含量氫化物MgH2TiH2VH2LaNi5H6Mg2NiH4??（H）/%7.654.043.811.383.628.2.1金屬材料的儲氫原理8.2.2鎂系儲氫合金根據上表，鎂系儲氫合金具有較高的理論儲氫容量，達到7.65wt%，且其資源豐富、價格低廉、吸放氫平臺好，被認為是最有前途的儲氫合金材料。鎂基儲氫材料主要合成方法：高溫熔煉法、機械合金化法、擴散法、電沉積法和燃燒合成法等。高溫熔煉法機械合金化法擴散法燃燒合成法電沉積法將一定成分配比的塊體金屬原料加熱熔化，冷卻成型而得到合金塊體的方法。又稱機械球磨法，是一種固態反應方法，在球磨機中磨球的作用下，不同元素的材料互相碰撞和擠壓，發生強烈的塑性變形，將不同的元素組份冷焊在一起，經過不斷重復，最終實現合金化。包括置換擴散法、固相擴散法和共沉淀還原法。指金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學沉積的過程。將金屬粉末在氫氣氣氛中可直接通過高放熱化學反應生成合金氫化物。8.2.3稀土系儲氫合金LaNi5是較早開發的稀土儲氫合金，具有CaCu5的六方結構，被公認為所有儲氫合金中應用性能最好的。其優點是活化容易、分解氫壓適中、吸放氫平衡壓差小、動力學性能優良、不易中毒，在373K下能釋放氫約0.9%。但是，LaNi5易粉化，儲氫量小，且稀土元素La價格昂貴，因此為了降低成本并提高儲氫量，經大量研究后，采用其他金屬（Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn、Cr）替代部分Ni改善LaNi5的儲氫性能。8.2.3稀土系儲氫合金目前，工業生產稀土儲氫材料主要有機械合金化法、高溫熔煉法、氣體霧化法、化學合成法、物理氣相沉積法、鑄帶法等。高溫熔煉法高溫熔煉法，采用電弧爐、真空感應爐、高頻感應爐等設備，嚴格按照儲氫合金成分配料，熔煉純度≥99%的各種合金進行熔煉。(2)氣體霧化法氣體霧化法是指熔體流在高壓高速氣流的沖擊下，經過片狀、線狀、熔滴狀3個階段逐漸分離霧化并在氣流冷卻下冷凝成粉末。而此方法能夠明顯提高儲氫合金的循環壽命。(3)化學合成法化學合成法，以鑭鎳混合溶液與草酸乙醇溶液反應為例，生成草酸鑭鎳共沉淀，經脫水處理后，再加入適量的氫化鈣（CaH2），并且在氫氣（H2）氛圍中，溫度為950℃進行反應。所得固相產物，先用蒸餾水洗去氫氧化鈣和氧化鈣，再用8%醋酸洗去殘留的微量鈣化合物，即制得LaNi5。8.2.3稀土系儲氫合金(4)物理氣相沉積法物理氣相沉積法，主要是通過濺射或者蒸發等方法，使金屬原子和離子能夠沉積或者凝聚。(5)鑄帶法鑄帶法制備儲氫合金內應力小，顯微組織為完整的柱狀晶，工藝過程為：合金經過感應加熱熔化后，從石英管上端通入氬氣或者其他惰性保護氣體，熔體在一定的壓力下經石英管下端噴嘴噴到下方高速旋轉的輥輪表面，熔體與輥輪表面接觸瞬間快速凝固，并在輥輪轉動的離心力作用下以薄帶的形式拋出來，類似于甩帶法制備單晶合金。8.2.4鈦系儲氫合金常見的鈦系合金儲氫材料有Ti-Fe、Ti-Ni、Ti-Mn、Ti-Cr、Ti-Zr等，該類合金具有制備成本較低、室溫下吸放氫速度較快、使用壽命較長等特點被廣泛研究。其中Ti-Fe合金的優點是制備簡單、價格便宜及吸放氫條件溫和，但是該材料活化困難、易中毒。為此，很多人研究發現用Ni等金屬替代Fe制備出Ti-Ni，以改善Ti-Fe的儲氫性能，實現常溫活化，提高實用價值。以Ti-Ni合金為例，其制備方法主要有機械合金化法、氫化研磨法、噴射法和真空粉末冶金燒結法等。8.2.4鈦系儲氫合金機械合金化法(2)氫化研磨法(3)噴射法（4）真空粉末冶金燒結法機械合金化技術是將一定配比的Ni粉和Ti粉混合均勻，然后放入高能球罐內，通過機械作用降低晶粒尺寸，然后固相反應得到成分和組織結構均勻的Ti-Ni系合金。氫化研磨法，將Ti-Ni合金在500℃、150×105Pa的氫壓下充分吸氫，直至氫濃度達到1.26%~1.34%，將其放在研缽中研磨破碎，將氫化物粉再置于900℃、10-6Pa真空環境下放氫，即可制得Ti-Ni合金粉。噴射法采用快速凝固霧化制粉裝置，在高純氫氣氣氛下，將一定配比的單質鈦和單質鎳原料高溫熔化，并采用高純氫氣作為噴射氣流，將熔化的Ti-Ni金屬液噴射霧化制成合金粉末。真空粉末冶金燒結法是按照一定化學計量比進行配料，將一定粒度的氫化鈦和金屬鎳粉末以機械混合方式混合1h，然后放入耐熱瓷舟中，一起放入真空燒結系統中；抽真空、通入高純氫氣作為反應氣氛，并保持體系內部為正壓，最后進行高溫燒結。8.2.5其他系儲氫合金釩系儲氫合金價格昂貴，循環穩定性比較差儲氫密度大、平衡壓適中等優點鋯系儲氫合金氫化物生成熱大，合金原材料價格較高儲氫量較高、耐氧化、循環壽命大除了鎂、鈦、稀土系合金以外，釩系、鋯系儲氫合金也有一定研究。8.3碳基儲氫材料8.3碳基儲氫材料碳基儲氫材料屬于物理儲氫的方法，其原理是利用碳質材料對氫氣的吸附作用來達到儲存氫氣的目的。碳基儲氫材料因具有多微孔、高比表面積及吸附勢能大等特點，而受到廣泛關注，其儲氫性一般通過調節材料的比表面積、孔道尺寸和孔體積來提高。主要的碳基材料有活性炭（ACs，高比表面積，約3000m2/g）、碳納米纖維（CNFs，高比表面積大，較多微孔，同時吸附和脫附速率快）、石墨納米纖維（GNFs，分子級細孔，比表面積大，儲氫容量很高）和碳納米管（CNTs，表面可結合各種官能團，儲氫性能好）4種。活性炭高比表面積，約3000m2/g碳納米纖維石墨納米纖維碳納米管8.3.1活性炭活性炭又稱炭分子篩，是具有規整的孔道結構和固定的孔道尺寸的微孔材料，因其成本低、儲氫量高、穩定性高、使用壽命長、易規模化生產而成為一種極具潛力的儲氫材料。活性炭的結構特性依賴于前驅體的性質、原料的炭化、活化和化學的調整條件。活性炭原料來源非常廣泛，可分為以下幾大類：（1）有機高分子聚合物，如薩蘭樹脂、酚醛樹脂、聚糖醇等；（2）植物類，主要利用植物的堅果殼或核，如核桃殼、杏核、椰殼等；（3）煤及煤的衍生物，如各種不同煤化度的煤及其混合物。活性炭的制備方法主要可以分為：碳化法、活化法、碳沉積法、熱收縮等方法。活性炭制備步驟及工藝示意圖8.3.1活性炭（1）碳化法碳化法是將碳質原料置于惰性氣氛中，以適當的熱解條件得到碳化產品的方法。其基本原理是：基于加熱過程中各基團、橋鍵、自由基和芳環等復雜的分解聚合反應，表現為碳化產物的孔隙發展、孔徑的擴大和收縮。在碳化過程中，碳質原料中的熱不穩定組分以揮發分形式脫出，從而在半焦上留下孔隙。該方法適用于高揮發分原料，是所有其他方法的基礎。影響碳化過程的主要因素是升溫速率、碳化溫度與恒溫時間。采用的升溫速率一般在5~15℃/min，碳化溫度多在500~1100℃，恒溫時間為0.5~2h。碳化法制備工藝示意圖8.3.1活性炭（2）活化法活化法是將碳質原料置于活性介質中加熱平緩處理，以發展其孔徑的方法。其基本原理是：基于碳質原料部分碳的燒失，使封閉的孔得以打開，從而使其孔隙結構得到發展，孔徑大小達到所需要的范圍。常用的活化劑有空氣、CO2、水蒸氣、H3PO4、KOH、NaOH等。例如，以天然大麻莖衍生的活性炭在77K和0.1MPa下的吸氫量為3.28wt%，此吸氫量是所知天然前體材料衍生活性炭中的最高吸氫量。活化法制備工藝示意圖8.3.1活性炭（3）碳沉積法碳沉積法是指在高溫下通過烴類或高分子化合物的裂解，在多孔材料的孔道內積碳，以達到堵孔、調孔的作用。然而，其工藝復雜、操作條件嚴格、實際生產成本較高。碳沉積通常分為氣相沉積法（CVD）與液相沉積法（LVD）。對于氣相沉積過程，氣體在反應爐中的濃度較均一，能有效地控制孔徑，但不足之處是需外加沉積氣源發生裝置，還需調節流量，不利于操作；液相沉積對工藝要求較低，操作較容易。氣相沉積法（CVD）液相沉積法（LVD）8.3.1活性炭（5）其他方法還有其他制備活性炭的新工藝和方法，如等離子體法、鹵化法、模板法、微波加熱法等。實際生產活性炭的工藝過程中，為了獲得性能優良的活性炭，通常將以上方法綜合起來應用。此外，研究指出，活性炭材料的儲氫性能與微孔體積成正比，且與溫度和壓力有一定的關系，溫度越低，壓力越大，則儲氫能力越優秀。（4）熱收縮法熱收縮法即熱縮聚法，是指碳質材料經炭化、活化后，在1000~1200℃的高溫條件進一步熱處理的過程，從而達到縮小孔徑的目的。熱收縮法制備工藝示意圖8.3.2碳納米管碳納米管分類按石墨烯片層數分類單壁碳納米管多單壁碳納米管按結構特征分類扶手椅形納米管鋸齒形納米管手性納米管按導電性質分類金屬型碳納米管半導體型碳納米管8.3.2碳納米管(1)電弧放電法電弧實質上是一種氣體放電現象（即等離子體），是在一定條件下使兩電極間的氣體空間導電，使電能轉化為熱能和光能的過程。以石墨為電極，電壓控制在12-25V，電流50-120A，電極間隙約1mm，在惰性氣體環境中電弧放電，消耗陽極石墨，在陰極生成碳納米管。石墨電弧法制備碳納米管裝置圖(2)激光蒸發法激光蒸發法是將由金屬催化劑/石墨粉混合制成的靶材置于加熱爐中的石英管反應器內。當爐溫升至1473K時，充入惰性氣體，并將一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下生成氣態碳，其在催化劑作用下生長單壁碳納米管。激光蒸發法制備碳納米管裝置圖8.3.2碳納米管(3)化學氣相沉積法化學氣相沉積法制備碳納米管按照催化劑供給或存在的方式又可分為三種方法：基片法、擔載法和浮動催化劑法。催化劑通常使用過渡金屬元素Fe、Co、Ni或其組合，有時也添加稀土等其他元素及化合物。化學氣相沉積法具有成本低、產量大、實驗條件易于控制等優點，是最有希望實現大量制備高質量碳納米管的方法，因此，并被廣泛采用。

基片法是將催化劑沉積在石英、硅片、藍寶石等平整基底上，以這些催化劑顆粒做“種籽”，在高溫下通入含碳氣體使之分解并在催化劑顆粒上析出并生長碳納米管。一般而言，基片法可制備出純度較高，有序平行/垂直排列的碳納米管，即碳納米管陣列。CVD法制備碳納米管8.3.2碳納米管擔載法是將催化劑顆粒擔載在多孔、結構穩定的粉末基體上，一般選用浸漬干燥法。即將多孔擔載體粉末浸漬在催化劑的前驅體鹽溶液中，充分浸漬后，干燥去除溶劑，再在空氣中高溫煅燒（50℃）獲得金屬氧化物納米顆粒；將擔載有金屬氧化物的擔載體粉末置于反應爐中先在高溫（大于500℃）、還原氣氛下將金屬氧化物還原為金屬納米顆粒，再在適宜的化學氣相沉積條件下生長碳。擔載法制備碳納米管示意圖8.3.2碳納米管浮動催化劑化學氣相沉積法生長單壁碳納米管：(a)流程圖；（b）單壁碳納米管的結構示意圖浮動催化劑化學氣相沉積法的原理是氣流攜帶催化劑前驅體進入反應區，在高溫下原位分解為催化劑顆粒，并在浮動狀態下催化生長碳納米管，生成的碳納米管在載氣攜帶下進入低溫區停止生長。8.3.3碳納米纖維碳納米纖維（CNFs）是一種由多層石墨片卷曲而成的纖維狀納米碳材料，直徑一般在10~500nm之間，長度分布在0.5~100m，是一種介于納米碳管和普通碳纖維之間的準一維碳材料，具有較高的結晶取向度、較好的導電和導熱性。其表面具有分子級的微孔，比表面積大，同時CNFs的層間距遠大于H2分子的動力學直徑，因此可以吸附大量氫氣，其內部的中空管結構，可以像碳納米管一樣使得H2凝結在其中，進一步提高了儲氫性能。8.3.3碳納米纖維(1)化學氣相沉積法化學氣相沉積法是在特定的溫度下（500℃~1000℃），利用價廉的烴類化合物為原料，使用鐵等過渡金屬作為催化劑使烴類化合物發生熱分解來制得碳納米纖維的方法。依據使用的催化劑種類和分散狀態的不同，可以分為基體法、氣相流動催化劑法、噴淋法和等離子化學氣相沉積法。基體法：將納米級催化劑顆粒（多數為Fe、Ni、Co等過渡金屬）均勻地散布在陶瓷或者石墨基體上，依據催化劑的催化活性選取恰當的反應溫度，在高溫條件下通入烴類氣體熱解，使其發生分解并且析出碳納米纖維。8.3.3碳納米纖維氣相流動催化劑法：氣相生長反應需要較高的溫度，制得的納米纖維是無規則排列的短纖維樣品。與在純H2中制得的碳納米纖維相比較，其表面形貌更為粗糙，具有更好的石墨化結構。氣相流動催化劑法能夠提高碳原子與催化劑發生碰撞的概率和增加接觸時間，進一步提高碳源的轉化率，使單位時間內的產量提升。噴淋法：將納米級催化劑顆粒以液態的形式摻入苯等有機溶劑中，通過噴嘴將其噴淋到高溫反應室中，再通過催化分解有機溶劑進一步制得納米纖維。等離子化學氣相沉積法：利用氣體輝光放電所產生的低溫等離子體（非平衡等離子體）來增強反應物的化學活性，使氣體間的化學反應速度加快，從而在較低的沉積溫度下形成固態薄膜的過程。(2)固相合成法與以前使用單一的液態或氣態碳源的合成方法有所不同，該方法是在催化劑前驅體（如Fe、Co等）的作用下，利用固相碳源（如炭黑、石墨等）作為原材料，在高溫條件下碳化碳的規則生長來制備CNFs。8.3.3碳納米纖維(3)靜電紡絲法靜電紡絲法是一種利用靜電場力將聚合物溶液或熔體轉換成一維納米材料的技術。與其他方法相比較，靜電紡絲法能夠簡單、快速且可以連續地制備納米纖維薄膜。靜電紡絲技術廣泛應用于制備納米纖維，包括聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和環氧乙烷（PEO）。聚合物納米纖維可以通過調控前驅體溶液和靜電紡絲參數，在惰性氣體中碳化制得不同結構的CNFs。靜電紡絲技術在生物醫藥領域，過濾領域，傳感器領域，催化領域以及儲能領域具有很大的應用潛力。靜電紡絲法示意圖8.3.3碳納米纖維(4)模板法基于模板法制備的聚合物納米纖維己被廣泛研究，基于模板法制備CNFs一般有兩種合成路徑：一種常用的流行路線是硬模板法，另一種是以溶液為基礎，通過模板組裝路線合成一維的聚合物納米纖維，碳化后制得CNFs。(5)生物制備法基于生物質法制備的CNFs的主要路線是有機聚合物納米纖維的碳化，如細菌纖維素等。細菌纖維素是一種有機化合物（（C6H10O5）n），其由細菌產生的納米纖維網絡結構組成。經過碳化后細菌纖維素形成的CNFs網絡可作為電極材料應用于儲能設備。8.3.4石墨納米纖維石墨納米纖維（GNFs）是一種由含碳化合物經所選金屬顆粒催化分解產生，其截面呈十字形，面積為(30~500)×(10~20)m2，長度為10~100μm之間的石墨材料。其具有分子級細孔，比表面積大，儲氫容量很高，另外，它的質量、結構和直徑都會直接影響其儲氫能力。石墨烯纖維打成的結8.4有機多孔儲氫材料8.4有機多孔儲氫材料有機多孔儲氫材料多孔有機聚合物材料（POPs）結晶性共價有機框架材料（COFs）無定形的超交聯聚合物材料（HCPs）共軛微孔聚合物材料（CMPs）多孔芳香族骨架材料（PAFs）固有微孔聚合物材料（PIMs）金屬有機骨架材料（MOFs）在物理儲氫材料中，有機多孔儲氫材料因其孔道結構可調、儲氫量高、安全和儲運方便等優點，受到了眾多研究人員們的青睞。目前有機多孔儲氫材料的研究熱點主要有：金屬有機骨架（MOFs）材料，是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。MOFs材料孔隙率高、孔結構可控、比表面積大、化學性質穩定、制備過程簡單，是固態儲氫材料的一個新熱點。且由于金屬原子裸露，氫與金屬原子有較強的相互作用，從而提高了MOFs的儲氫性能。通常，MOFs的合成方法由金屬的類型、有機連接體或靶向劑的類型所決定。從相同的反應起始物開始進行合成，可能導致具有不同結構和性質的MOFs，合成方法和條件也會影響其形態、晶體結構和孔隙率，從而進一步影響材料的功能。8.4.1金屬有機骨架材料（1）水熱/溶劑熱合成法水熱/溶劑熱合成法是指密閉體系如高壓釜內，以水或液態有機物為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進行反應的一種合成方法。通過這種方法在加熱條件下就可以很容易得到MOF微晶產物，甚至可以得到適合單晶解析的單晶產物。Yaghi團隊早期利用對苯二甲酸合成的MOF-5，去除溶劑二乙基甲酰胺之后，所得到的MOF材料比表面積高達2500m2/g，在沒有水分的情況下，MOF-5可以在高達500℃的溫度下保持熱穩定。8.4.1金屬有機骨架材料MOF-5的配體、分子基本組件和晶體結構（2）超聲法超聲法是將原料溶于溶劑中進行不斷地超聲，該方法在于能使溶劑中不斷地形成氣泡的產生，生長和破裂，能夠使材料成核均勻，降低晶化時間，形成較小的晶體程度。但超聲法也有一定的缺點，在于形成的MOFs結構具有多種性，這就使得合成的材料純度不一。

超聲法合成MOF示意圖8.4.1金屬有機骨架材料（3）微波加熱法微波加熱法涉及電磁輻射與分子的偶極矩相互作用，該種方法制備出MOFs材料的反應速率相比傳統的水熱/溶劑熱法有極大的提升，這主要是因為，與傳統加熱過程不同，微波加熱具有內熱效應，施加的高頻磁場能迅速使分子產生熱效應，使反應體系的溫度迅速升高進而發生化學反應，在這一過程中，整個反應體系的溫度都很均勻，無局部過熱的情況發生。該方法制備的MOFs材料，具有很高的相純度，而且適用于制備小尺寸的MOFs晶體。8.4.1金屬有機骨架材料微波輔助快速熱解制備Ni1-N-C示意圖（4）電化學合成法相對于以上幾種合成方法，電化學合成法主要分為陽極合成法、陰極合成法、間接雙極電沉積法、電位移法(電鍍置換法)和電泳沉積法，具有快速合成，孔隙率好等優點，能在溫和的反應條件下連續合成可控的顆粒形態并且降低溶劑需求量，但該方法產量較低并且容易出現副產物。巴斯夫在2005年的一項專利中首次提出利用電化學合成MOFs，研究人員采用陽極合成法使用厚度為5mm的銅板作為陽極和陰極，在含有1,3,5-苯三甲酸的甲醇溶液的池液中，于12-19V電壓下通電150min，成功制備了Cu-MOF。8.4.1金屬有機骨架材料電化學法制備Cu-MOF示意圖（5）機械化學合成法機械化學合成法指將金屬鹽與有機配體通過機械研磨的方法來進行直接反應，又或者使所有成分混合均勻，然后在特定溫度下反應形成MOFs。這種方法不僅可以減少溶劑揮發對環境的污染，并且可以節約成本，是大量合成MOFs的優質選擇。8.4.1金屬有機骨架材料通過一步機械化學合成，在鈣鈦礦MOF上穩定MAPbBr3鈣鈦礦量子點共價有機框架（covalentorganicframeworks，COFs）是一類輕元素碳、氧和氮通過共價鍵連接有機構筑單元設計組裝而成的具有周期性二維（2D）或三維（3D）網狀結構的多孔有機聚合物，具有高比表面積、低密度、高度有序的周期性結構和易于功能化等特點，使得其更加有利于氣體的吸附。為了獲得長程有序的COFs結構，對于COFs的合成一般選擇熱力學可逆反應，COFs材料的制備方法可依據制備條件的不同分為溶劑熱合成法、微波加熱合成法、離子熱合成法、機械研磨法、界面合成法和后合成修飾法等。8.4.2共價有機框架材料（1）溶劑熱合成法目前，大多數COFs材料都是在高溫高壓的條件下采用溶劑熱法合成，其中反應條件高度依賴于反應單體的溶解度和反應活性以及反應的可逆性。此外，反應時間、溫度、溶劑條件和催化劑濃度等都是溶劑熱法制備晶體多孔COFs時需要考慮的重要因素。一般來說，將反應單體、催化劑和溶劑的混合物放置在耐熱的反應容器中，經過超聲處理、通冷凍泵-解凍循環脫氣后密封，并在合適的溫度下反應一段時間。反應完成后，將反應容器在室溫下冷卻，隨后通過離心或過濾收集沉淀物，并在室溫下用適當的溶劑洗滌或用索氏萃取交換高沸點溶劑或去除低聚物。殘渣在80-120℃的真空條件下干燥，并在氮氣或氬氣下黑暗保存。8.4.2共價有機框架材料2005年，Yaghi課題組以六羥基三苯基和苯基二硼酸為反應單體，通過縮合反應首次成功合成了COFs材料，命名為COF-1和COF-5，如圖所示，二者具有很高的熱穩定性和高比表面積，晶體結構通過B、C和O原子之間的共價鍵維持，具有剛性多孔結構以及永久孔隙率，自此一種新型的高結晶性多孔材料橫空出世。COF材料分子結構及模擬示意圖：（a）COF-1；（b）COF-5，C、B和O原子分別用灰、橙和紅色球表示。8.4.2共價有機框架材料（2）微波加熱合成法微波加熱合成法是指使用微波加熱的溶劑熱合成法，通常將單體混合物密封在氮氣或真空下的微波管中，在指定溫度下加熱并攪拌60分鐘，隨后收集粗產物，并通過溶劑洗滌或萃取并在真空下干燥獲得產物。然而，微波加熱法并不具有普適性。8.4.2共價有機框架材料（3）離子熱法離子熱合成法是在高溫條件下，通過采用離子液體或低共熔混合物作為介質反應合成COFs材料。該方法合成高結晶度的COFs材料的反應條件十分苛刻，需要極高溫度下的金屬鹽熔體為溶劑，要求合成COFs材料的單體具有良好的熱穩定性，這限制了離子熱合成法應用于多級孔COFs的合成。（4）機械研磨法機械研磨法是指在無溶劑條件下通過機械研磨的方式合成COFs材料，無需加熱和溶劑，合成速度快且環境友好，但是由于合成材料的結晶性和比表面積一般，目前為止使用這種方法合成COFs材料的報道并不常見。8.4.2共價有機框架材料（5）界面合成法近年來，許多研究團隊研究報道了在固-液、液-液、氣-液、氣-固等界面制備COFs材料的界面合成法，主要用于制備易于加工成型的COFs薄膜材料。這也為多級孔COFs材料的加工成型提供了可參考的方法。Biswal課題組使用機械研磨法合成共價有機框架材料胺-對甲苯磺酸（PTSA）鹽介導調控制備高結晶性COF膜的示意圖（6）后合成修飾法由功能化前體直接合成COFs經常會面臨合成難度大、功能基團不兼容及結構確定困難等難題。后合成修飾法，即先構筑結構確定的COFs，再通過適當方式將功能基團引入框架中，為其功能化構筑提供了一種迂回方案。目前，后合成修飾法是制備COFs材料的一種重要手段。8.4.2共價有機框架材料COF-LIFM7的設計策略是通過對亞胺鍵進行序貫修飾，逐步增強材料極性：首先修飾為酰胺基團得到COF-LIFM7-Amide，進一步修飾為吡啶N-氧化物基團（N?O?）得到COF-LIFM7-Amide-N?O?超交聯聚合物（HCPs）通過Friedel-Craf