功能材料合成與制備第一章超導材料1.1超導材料概述1.2超導材料的應用1.3低溫超導材料的合成與制備1.4高溫超導材料的合成與制備1.5其他超導材料的合成與制備1.6課后思考題

1.1超導材料概述1.1超導材料概述

什么是超導材料？

所謂超導材料，一般是指同時具有零電阻效應和邁斯納效應的一類特殊功能材料。零電阻效應ZeroResistance完全抗磁性效應MeissnerEffect1.1超導材料概述

超導材料的發展歷程坎默林－昂內斯(1853～1926)低溫下汞的電阻-溫度關系臨界溫度超導材料探索研究發展歷程從荷蘭物理學家卡莫林-昂內斯（KamerlinghOnnes）發現第一個元素超導體——“汞(Hg)”到目前為止，人們對超導材料的探索研究主要經歷了兩個階段，即低溫超導材料發展階段（1911年~1986年）和高溫超導材料發展階段（1986年~現在）。超導材料的應用1.21.2超導材料的應用

超導材料的典型應用場景高溫超導磁懸浮樣車試運行人造太陽中國全超導托克馬克核聚變實驗堆(EAST)

利用超導的零電阻特性制作超導輸電纜，可極大地降低電能損耗、避免資源浪費；

利用超導的邁斯納效應可以制造超導磁懸浮列車，大大提高列車運行速度、降低車輪機械摩擦噪聲；

利用超導強磁場約束高溫等離子體進行核聚變實驗，即建造所謂的“人造太陽”，有望徹底解決人類社會可持續發展所面臨的能源危機。1.2超導材料的應用

超導材料的應用技術領域超導材料技術應用領域超導弱電應用技術，可實現常規技術無法實現的超導數字電路、超導弱磁探測、超導單光子探測、超導微波器件等超導材料特有的應用場景。超導強電應用技術，可實現常規技術無法實現的超強磁場、超大容量輸電、超導儲能等諸多顛覆性應用場景。一般地，根據超導材料在應用過程中承載電流強度的差異，將超導材料的應用分為強電應用和弱電應用兩大類。低溫超導材料的合成與制備1.31.3低溫超導材料的合成與制備

NbTi超導線材的制備NbTi多芯超導線材的制備工藝流程鈮鈦(NbTi)合金是一種典型的由過渡族元素組成的二元合金固溶體。

其具有幾種常見相：β-Nb相、α-Ti相、α′和α″馬氏體相以及ω相，其中富Nb的β-Nb相為體心立方晶體結構。

NbTi超導合金線材的制備一般包括：合金鑄錠制備、合金棒材加工、多芯線材組合與加工、多芯超導線材熱處理等基本工藝過程，典型的NbTi多芯超導線材的制備工藝流程如右圖所示。NbTi合金具較為有優異的冷熱塑性加工性能，一般采用冷加工和熱處理交替的加工方式即可獲得性能優良的NbTi超導材料。1.3低溫超導材料的合成與制備

Nb3Sn超導線材的制備內錫法制備NbTi超導線材的工藝流程

內錫法(Internal-SnProcess)：該法是先將Sn棒插入經熱擠壓后的Cu/Nb多芯復合管中，通過拉拔工藝獲得一次線材；然后將一次線材剪短和阻隔層一起集束裝入穩定體銅管中形成復合坯料；

最后對復合胚料進行多道次拉拔及熱處理后即獲得Nb?Sn多芯成品線材。鈮三錫(Nb3Sn)是一種典型的A15類金屬間化合物；

該材料本身脆性大、塑性差，很難通過類似NbTi超導線材的加工技術來制備。1.3低溫超導材料的合成與制備

Nb3Sn超導線材的制備內錫法制備NbTi超導線材的工藝流程

內錫法(Internal-SnProcess)：該法是先將Sn棒插入經熱擠壓后的Cu/Nb多芯復合管中，通過拉拔工藝獲得一次線材；然后將一次線材剪短和阻隔層一起集束裝入穩定體銅管中形成復合坯料；

最后對復合胚料進行多道次拉拔及熱處理后即獲得Nb?Sn多芯成品線材。鈮三錫(Nb3Sn)是一種典型的A15類金屬間化合物；

該材料本身脆性大、塑性差，很難通過類似NbTi超導線材的加工技術來制備。1.3低溫超導材料的合成與制備

Nb3Al超導線材的制備PIT法制備Nb3Al超導線材的工藝流程鈮三鋁（Nb3Al）也是一種A15類金屬間化合物超導材料，與Nb3Sn相比具有更高的臨界轉變溫度、更高的上臨界磁場和更優異的應力-應變容許特性。

PIT法的一般工藝流程是先將氫化脫氫后的Nb粉（粒徑小于40μm）和鋁粉（粒徑小于9μm）混合均勻，然后裝入Cu管或Nb管中進行拉拔或軋制得到六方截面的單芯線材，再將多根單芯線材進行組裝并裝入Cu包套中經過熱擠壓、拉拔或軋制獲得所需直徑的Nb3Al前驅體線材，隨后在適當溫度下進行熱處理即可得到高品質的A15型Nb3Al超導線材。PIT法制備Nb3Al超導線材的工藝流程如下圖所示。高溫超導材料的合成與制備1.41.4高溫超導材料的合成與制備

Bi系超導線材的制備Bi系超導體的晶體結構示意圖

晶體結構特征：

Bi系銅氧化物超導體Bi2Sr2Can-1CunO2n+4+y(BSCCO)中最典型的是n=1~3的三種化合物，即Bi2Sr2Cu1O6+y(Bi-2201)、Bi2Sr2CaCu2O8+y(Bi-2212)、Bi2Sr2Ca2Cu3O10+y(Bi-2223)，它們的晶體結構如右圖所示，三者均屬于正交晶系。Bi-2212的晶體結構可以看作是在Bi-2201中插入一層Ca和一層CuO2形成的；而Bi-2223的結構可以看作是在Bi-2212中再插入一層Ca和一層CuO2而形成的。

由于Bi-2201、Bi-2212、Bi-2223的晶體結構相近，使得Bi系超導體在制備過程中容易產生Bi-2201、Bi-2212和Bi-2223三相共生現象。1.4高溫超導材料的合成與制備

Bi系超導線材的制備PIT法制備Bi-2223超導帶材的典型工藝流程

Bi-2223超導帶材制備：

目前Bi-2223和Bi-2212超導體均已實現商業化應用，它們均可通過PIT法制備成超導線（帶）材，即第一代高溫超導（線）帶材。

①合成前驅粉末（確保化學計量比）

②前驅粉末裝管（Ag管或銀合金管）③拉拔成長線材（圓形或六角線材）

④多芯集束化（切割短線再次裝管）

⑤再次拉拔、軋制（滿足所需截面積）⑥帶材熱處理（獲得Bi-2223超導相）

⑦再次軋制、熱處理（提高致密度、超導相含量）1.4高溫超導材料的合成與制備

Bi系超導線材的制備PIT法制備Bi-2212超導帶材的典型工藝流程

Bi-2212超導帶材制備：

Bi-2212是目前唯一可制備成具有各向同性結構的超導圓形線材，并且與其他超導材料（MgB2、Nb3Sn、Nb3Ti）相比，Bi-2212具有更為優異的低溫高場性能，其臨界電流密度和臨界磁場都很高。①合成前驅粉末（確保化學計量比）；②前驅粉末裝管（Ag管或銀合金管）；③拉拔成長線材（圓形或六角線材）；④多芯集束化（切割短線再次裝管）；⑤再次拉拔、軋制（滿足所需截面積）；⑥線帶材熔融熱處理（獲得Bi-2212超導相）1.4高溫超導材料的合成與制備

Y系超導帶材的制備YBCO晶體結構示意圖（左）；CuO2面、CuO鏈位置示意圖（右）

YBCO結構特征：Y系高溫超導體是一種典型的缺陷型鈣鈦礦結構的氧化物，其晶體結構可看作是由三個缺氧鈣鈦礦ABO3型結構堆疊而成的。YBa2Cu3O7-δ（YBCO）晶胞中各原子層的堆疊次序如下：CuO-BaO-CuO2-Y-CuO2-BaO-CuO，可認為是由一個導電層CuO2-Y-CuO2和兩個載流子庫層BaO-CuO-BaO沿晶胞c軸有序堆垛而成的三明治結構（如右圖所示）YBCO具有正交相（δ≤0.5）和四方相（δ>0.5）兩種晶體結構。其中，正交相具有超導特性，空間群為Pmmm，晶格常數為a=0.382nm，b=0.389nm，c=1.168nm，1.4高溫超導材料的合成與制備三種典型的Y系超導帶材制備技術（a）RABiTS；（b）ISD；（c）IBAD

三種典型的Y系超導帶材制備技術YBCO超導體特殊的晶體結構導致其超導性質表現出較強的各向異性（其各向異性比（λc/λab）達到了5~8），超導電流主要沿著ab面傳輸，其并不能像Bi系超導線帶材一樣采用傳統的PIT法來制備。因此，研究人員一直在努力尋找可制備出高載流性能的Y系高溫超導帶材的方法。

①RABiTS（軋制輔助雙軸織構襯底技術）

由美國ORNL國家實驗室發明

②IBAD（離子束輔助沉積技術）由日本Fujikura公司提出③ISD（傾斜襯底沉積技術）

由德國Theva公司堅持使用

涂層導體均具有類似的結構，即都包含以下五個部分：金屬基帶、緩沖層、Y系超導層、Ag保護層以及Cu穩定層。1.4高溫超導材料的合成與制備

三種典型的Y系超導帶材制備技術RABiTS的技術方案是在軋制輔助雙軸織構的金屬基帶上依次外延生長具有雙軸織構的緩沖層（包括種子層、隔離層和帽子層）和REBCO超導層。

軋制輔助雙軸織構金屬基帶的制備工藝流程如右圖所示，即首先將寬幅多晶金屬帶材經冷軋加工成厚度約為100μm、具有較大變形織構的扁帶材；然后將其切割成寬度為1cm的窄帶材并對其進行適當的再結晶熱處理后即可得到具有強立方織構（001）<100>的金屬基帶。軋制輔助雙軸織構金屬基帶的制備工藝流程A．RABiTS基帶技術1.4高溫超導材料的合成與制備

三種典型的Y系超導帶材制備技術IBAD的技術方案是利用離子束轟擊蒸發靶材并無織構的金屬基帶上沉積金屬氧化物薄膜，同時利用另一輔助的離子束以一定角度轟擊沉積的薄膜使其晶粒沿特定取向生長而形成具有雙軸織構的種子層，再在其上外延生長其他緩沖層（隔離層、帽子層）和REBCO超導層。

離子束輔助沉積雙軸織構金屬基帶的制備工藝流程如右圖所示，IBAD系統配置雙離子源，其中一個離子源（即濺射源）負責轟擊目標靶材（YSZ）并提供沉積原子，而另一個離子源則負責以特定角度轟擊正在沉積的YSZ薄膜，使之沿特定取向生長即形成雙軸織構的YSZ種子層薄膜。離子束輔助沉積雙軸織構金屬基帶的制備工藝流程B．IBAD基帶技術1.4高溫超導材料的合成與制備

三種典型的Y系超導帶材制備技術

ISD的技術方案與IBAD技術類似，即也是在無織構的金屬基帶上沉積一層具有強立方織構的種子層薄膜。ISD的原理是在保持金屬基帶表面法向與沉積原子束流的入射方向成一定夾角α的條件下，利用某種物理氣相沉積（PVD）方法在傾斜的基帶上沉積薄膜，通過不同取向晶粒俘獲入射原子的能力的差異，實現某一特定方向的擇優生長，最終得到具有雙軸織構的種子層，再在其上外延生長其他緩沖層（隔離層、帽子層）和REBCO超導層。傾斜襯底沉積雙軸織構金屬基帶的制備工藝流程如右圖所示。傾斜襯底沉積雙軸織構金屬基帶的制備工藝流程（a）和MgO薄膜表面形貌（b）C．ISD基帶技術1.4高溫超導材料的合成與制備

三種典型的Y系超導帶材制備技術REBCO涂層導體的緩沖層的作用主要有兩個：其中一個是傳遞襯底織構或在襯底上形成織構，為超導層的沉積提供外延生長模板；另一個是作為阻擋層阻隔金屬襯底與超導層之間的化學反應和元素擴散。

根據其具體作用，國際上已經形成了一套經典的緩沖層架構，即由種子層（SeedLayer）、阻隔層（BarrierLayer）和帽子層（CapLayer）組成的多層氧化物復合緩沖層結構。典型的REBCO涂層導體多層結構示意圖D．緩沖層制備技術1.4高溫超導材料的合成與制備材料晶格常數a/?晶格失配度

/%氧擴散系數@800℃/(cm2/s)制備方法Ni

YBCOY2O310.603.756.22

-1.896×10-10電子束Gd2O310.813.828.170.077×10-10CSDYb2O310.433.694.61-3.50—濺射Eu2O310.873.848.640.54—CSDLaMnO33.88—9.701.608×10-15濺射LaAlO35.363.797.35-0.75—CSDSrTiO33.95—10.262.166×10-11CSDSrRuO35.573.9411.173.08—濺射MgO4.21—17.749.678×10-22PLDBaZrO34.19—17.349.27—CSD,PLDYSZ5.143.633.07-5.032×10-8PLDCeO2La2Zr2O75.4110.793.833.818.220.127.90-0206×10-9—PLD,CSDCSDGd2Zr2O75.263.725.47-2.64—CSDNiO4.18—16.968.89—SOENi3.52—

———YBCOa=3.82b=3.89c=11.68—

———REBCO涂層導體常用的緩沖層材料的晶格常數和制備方法1.4高溫超導材料的合成與制備

三種典型的Y系超導帶材制備技術超導層是REBCO涂層導體的核心層，負責導體中電流的傳輸，其微觀結構和宏觀性能的優劣會直接影響涂層導體的實際應用。如前所述，無論是IBAD、RABiTS還是ISD技術方案，REBCO超導層都是在具有雙軸織構的緩沖層上進行外延生長的。

所以，超導層材料也可以根據需要采用物理沉積方法（如MS、PLD等）、化學沉積方法（金屬有機物沉積法（MOD）、噴霧熱解法、Sol-Gel、MOCVD、CVD等）、反應共蒸發法（RCE）以及液相外延法來制備。（a）PLD法薄膜制備裝置結構示意圖；（b）“多羽輝-多道次”PLD系統的結構示意圖E．超導層制備技術（1）PLD法1.4高溫超導材料的合成與制備

三種典型的Y系超導帶材制備技術金屬有機物化學氣相沉積（MetalOrganicChemicalVaporDeposition，MOCVD）法是利用載氣將含有目標薄膜材料成分的金屬有機化合物（有機源前驅體）的氣體分子運送到反應室進行熱分解反應，在加熱的襯底上沉積形成所需物相的化合物薄膜的一種技術。

與其他YBCO超導薄膜制備方法相比，MOCVD法具有薄膜成分可調、生長速率高、均勻性好、可在不同形狀的襯底上鍍膜等優點，有利于實現REBCO涂層導體的大批量生產。裝有reel-to-reel系統的REBCO涂層導體長帶的MOCVD制備裝置示意圖（2）MOCVD法1.4高溫超導材料的合成與制備

三種典型的Y系超導帶材制備技術金屬有機物沉積（MetalOrganicDeposition，MOD）法是將含有目標薄膜材料成分的金屬有機前驅體液涂覆在襯底上，隨后經過低溫熱分解和高溫結晶熱處理，在襯底上形成所需金屬化合物薄膜的一種技術。該方法屬于化學溶液沉積法的一種，其整個薄膜制備過程與Sol-Gel法類似。MOD法制備YBCO超導薄膜主要包含前驅液的合成、前驅膜的涂敷、低溫熱分解過程、高溫晶化過程等四個步驟。美國超導公司利用MOD法制造YBCO涂層導體的工藝示意圖（3）MOD法1.4高溫超導材料的合成與制備國內外主要涂層導體生產商采用的技術路線、帶材結構和載流性能對比公司技術路線基帶緩沖層長度/mIc

/(A/cm·w)(77K，自場)美國超導公司RABiTS/MOD-Y123NiWY2O3/YSZ/CeO2570460美國SuperPowerIBAD/MOCVD-Gd123HastelloyAl2O3/Y2O3/MgO/LaMnO31065282日本FujikuraIBAD/PLD-Gd123HastelloyAl2O3/Y2O3/MgO/CeO21050580日本SWCCIBAD/MOD-Y(Gd)123HastelloyGd2Zr2O7/CeO2500~300德國THEVAISD/RCE-Dy(Gd)123HastelloyMgO>100550德國布魯克ABAD/PLD-Y123StainlesssteelYSZ/CeO2550>100韓國SuNAMIBAD/RCE-Gd123StainlesssteelAl2O3/Y2O3/MgO/LaMnO31000625上海超導IBAD/PLD-Y123HastelloyAl2O3/Y2O3/MgO/CeO21000~300上海上創超導IBAD/MOD-RE123StainlesssteelAl2O3/Y2O3/MgO/LaMnO3500~1000~300蘇州新材料IBAD/MOCVD-RE123HastelloyAl2O3/Y2O3/MgO/LaMnO31000>3001.4高溫超導材料的合成與制備

高溫超導薄膜與微細加工基于超導約瑟夫森結與超導諧振器耦合的片上集成微波頻率梳有望實現片上集成的量子芯片

Bi系高溫超導體晶體結構中兩相鄰CuO2導電層的距離約為1.2nm，而其沿c軸方向的超導相干長度ξc僅為0.1nm，所以Bi系高溫超導體內部自然形成了超導區-絕緣區-超導區，即類似SIS型約瑟夫森隧道結的結構特征。

因此，Bi系高溫超導體成為具有本征約瑟夫森效應的超導體。該效應是由德國科學家Kleiner首先在Bi-2212超導單晶中發現的。高溫超導薄膜可以既可以作為超導帶材的載流層實現超導強電應用，也可以將其制作成特定的形狀或器件實現超導弱電應用。

Bi系高溫超導薄膜：1.4高溫超導材料的合成與制備

高溫超導薄膜與微細加工傳統半導體光刻法（左）與感光Sol-Gel光刻法制備工藝對比（右）

獲得高質量的Bi系高溫超導薄膜是制作高溫超導電子器件的基礎和前提條件。單個約瑟夫森結的臨界電流一般為幾毫安量級以下，為了觀測到明顯的約瑟夫森效應，通常需要借助光刻技術對Bi系高溫超導體進行微細加工以滿足超導器件的制作要求。傳統的半導體光刻加工工藝過程如右圖所示，整個光刻工藝過程包含光刻膠涂覆、紫外掩模曝光、圖形顯影、化學刻蝕以及光刻膠移除等五個步驟。化學刻蝕階段通常會使用到強酸（如鹽酸、硝酸等）對已制備好的Bi-2212薄膜進行化學腐蝕，會使薄膜性能發生退化。

Bi系高溫超導薄膜：1.4高溫超導材料的合成與制備

高溫超導薄膜與微細加工2μm寬串聯型YBCO臺階邊緣結陣列的光學照片（左上）與掃描電鏡顯微照片（右下）

Y系高溫超導薄膜雖然不具備Bi系高溫超導薄膜的本征約瑟夫森效應，但其仍然可以通過特殊的薄膜制備方法并借助光刻技術制作成超導異質外延結構、單個約瑟夫森結或多個約瑟夫森結構成的陣列，從而滿足相應的超導弱電應用要求。舉例：澳大利亞學者J.Du等人利用傳統光刻法在MgO單晶襯底上制備了由400個串聯的YBCOstep-edge結組成的約瑟夫森結陣列，這些串聯結陣列具有數百歐姆的結法向電阻，為一些高頻應用提供了實驗依據。

Y系高溫超導薄膜：其他超導材料的合成與制備1.51.5其他超導材料的合成與制備

MgB2

超導材料MgB2超導體的晶體結構

MgB2超導體是一種AlB2型二元金屬間化合物，屬于六方晶系中的簡單六方結構，空間群為P6/mmm，其晶體結構如圖1-16所示，晶格常數為：a=0.309nm、c=0.353nm。

它的晶體結構與石墨較為類似，都屬于層狀結構，B原子層穿插在六方密排堆積的兩個Mg原子層之間，其中Mg原子位于六方結構B層的中心位置，并提供電子給B層。由于B原子層內的原子間距遠遠小于相鄰兩個B原子層之間的距離，所以MgB2也是具有各向異性的超導體。

MgB2

結構特征：1.5其他超導材料的合成與制備（a）先位法和（b）原位法PIT制備MgB2超導線帶材的工藝流程

MgB2超導體可根據應用要求制備成MgB2多晶塊材、MgB2單晶塊材、MgB2薄膜以及MgB2線帶材等多種形態。人們已經發展了多種制備MgB2超導線材的方法，如擴散法、連續裝管成型（CTFF）法、PIT法以及中心Mg擴散（IMD）法。

MgB2

超導線帶材A．PIT法先位PIT法是將預先反應生成的MgB2粉末裝入金屬管中，然后通過旋鍛、拉拔、軋制和熱處理等工藝制備出特定尺寸的MgB2線帶材（如右圖(a)所示）。

原位PIT法是將Mg粉、B粉按1:2的原子比均勻混合后裝入金屬管中，然后經過拉拔、軋制和熱處理等工藝加工出一定尺寸的MgB2線帶材（如右圖(b)所示）1.5其他超導材料的合成與制備IMD法制備MgB2超導線帶材的工藝流程

MgB2

超導線帶材B．IMD法

IMD法的工藝流程如右圖所示，首先將Mg棒放置于金屬套管的中心位置，隨后將B粉均勻填充到Mg棒與金屬套管之間的空隙中；然后再進行旋鍛、拉拔、軋制等加工過程形成一定尺寸的線帶材，最后進行反應成相熱處理，使熔化的Mg棒與周圍的B粉發生擴散反應形成MgB2相，即得到所需的MgB2超導線材。IMD法可以獲得幾乎接近理論密度的MgB2超導層，所制備的MgB2超導線帶材的臨界電流密度相比PIT法得到了大幅度提高。因此，由該法制備的線材在國際上被稱為第二代MgB2超導線材。1.5其他超導材料的合成與制備光刻法制備多層交替沉積后退火處理MgB2超導薄膜微橋約瑟夫森結的SEM形貌

MgB2

超導薄膜與Bi系、Y系高溫超導薄膜類似，高質量的MgB2薄膜也被應用于超導電子器件中。而MgB2超導體的相干長度（ξab

約為~10nm）要比銅氧化物超導體的想干長度（ξab

一般為~2nm）大好幾倍，這使得MgB2薄膜更容易被制作成約瑟夫森結（如：SIS結、SNS結等）。MgB2薄膜的制備方法也分為兩種，即異位生長法和原位生長法。異位生長法是指先在較低溫度下沉積B或Mg-B混合物作為前驅膜，隨后將其置于高溫Mg蒸氣中進行退火處理即得到MgB2超導薄膜；原位法是指在高溫襯底上直接沉積獲得MgB2超導薄膜。

已被成功用于制備MgB2超導薄膜