第7章氧化還原法

7.1基本原理7.2藥劑氧化法一、空氣(及純氫)氧化法二、臭氧氧化法三、高錳酸鹽氧化法四、光輻射或放射性輻射強(qiáng)化氧化過程7.3藥劑還原法一、還原法去除六價鉻二、還原法除汞(Ⅱ)

7.1基本原理

通過藥劑與污染物的氧化還原反應(yīng)，把廢水中有毒害的污染物轉(zhuǎn)化為無毒或微毒物質(zhì)的處理方法稱為氧化還原法。與生物氧化法相比，化學(xué)氧化還原法需較高的運(yùn)行費用。因此目前僅用于飲用水處理、特種工業(yè)水處理、有毒工業(yè)廢水處理和以回用為目的的廢水深度處理等場合。選擇化學(xué)氧化還原法應(yīng)遵循以下原則：（1）處理效果好，反應(yīng)產(chǎn)物無毒無害，不需進(jìn)行二次處理；（2）處理費用合理，所需藥劑與材料易得；（3）操作特性好，在常溫和較寬的pH范圍內(nèi)具有較快的反應(yīng)速度；（4）與前后處理工序的目標(biāo)一致，搭配方便。

7.1基本原理

有機(jī)物氧化為簡單無機(jī)物是逐步完成的，這個過程稱為有機(jī)物的降解。甲烷的降解大致經(jīng)歷下列步驟：各類有機(jī)物的可氧化性是不同的。易于氧化的有機(jī)物：酚類、醛類、芳胺類和硫醇、硫醚等；較難氧化的有機(jī)物：醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴化合物、硝基取代的芳烴化合物、不飽和烴類、碳水化合物等；難以氧化的有機(jī)物：飽和烴類、鹵代烴類、合成高分子聚合物等廢水處理中最常采用的氧化劑是空氣、臭氧、氯氣、次氯酸鈉及漂白粉；常用的還原劑有硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉及鐵屑等。在電解氧化還原法中，電解槽的陽極可作為氧化劑，陰極可作為還原劑。7.1基本原理

一、反應(yīng)程度的控制對于水溶液中的氧化還原反應(yīng)，可以方便地用各電對的電極電勢來衡量其氧化性(或還原性)的強(qiáng)弱，估計反應(yīng)進(jìn)行的程度。氧化劑和還原劑的電極電勢差越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。利用奈斯特公式可估算處理程度，即求出氧化還原反應(yīng)達(dá)平衡時各有關(guān)物質(zhì)的殘余濃度。

例如，銅屑置換法處理含汞廢水有如下反應(yīng)：

Cu+Hg2+=Cu2++Hg當(dāng)反應(yīng)在室溫(25℃)達(dá)平衡時，相應(yīng)原電池兩電極的電極電勢相等：

由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表查得：E0Cu2+/Cu

＝0.34V，E0Hg2+/Hg

＝0.86V，于是可求得[Cu2+]／[Hg2+]＝1017.5。可見，此反應(yīng)可進(jìn)行得十分完全，平衡時溶液中殘Hg2+極微。

7.1基本原理

二、影響處理能力的動力學(xué)因素

由于多數(shù)氧化還原反應(yīng)速度很慢，因此，在用氧化還原法處理廢水時，影響水溶液中氧化還原反應(yīng)速度的動力因素對實際處理能力有更為重要的意義，這些因素包括：

(1)反應(yīng)劑和還原劑的本性。影響很大，其影響程度通常要由實驗觀察或經(jīng)驗來決定；

(2)反應(yīng)物的濃度。一般講，濃度升高，速度加快，其間定量關(guān)系與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，可根據(jù)實驗觀察來確定；

(3)溫度。一般講，溫度升高，速度加快，其間定量關(guān)系可由阿侖尼烏斯公式表示；

(4)催化劑及某些不純物的存在。近年來異相催化劑(如活性炭、粘土、金屬氧化物等)在水處理中的應(yīng)用受到重視；

(5)溶液的pH值。影響很大，其影響途徑有三：H+或OH-直接參與氧化還原反應(yīng)；OH-或H+為催化劑；溶液的pH值決定溶液中許多物質(zhì)的存在狀態(tài)及相對數(shù)量。7.2藥劑氧化法

一、空氣(及純氧)氧化法濕式氧化法是利用高溫(200～300℃)、高壓(3～15MPa)強(qiáng)化空氣氧化過程，處理含大量有機(jī)物的污泥和高濃度有機(jī)廢水的一種方法。與一般方法相比，濕式氧化法具有適用范圍廣、處理里效率高、二次污染低、氧化速度快、裝置小、可回收能量等優(yōu)點。目前，濕式氧化法在國外已廣泛用于各類高濃度廢水及污泥處理，尤其是毒性大，難以用生化方法處理的農(nóng)藥廢水、染料廢水、制藥廢水、煤氣洗滌廢水、造紙廢水、合成纖維廢水及其他有機(jī)合成工業(yè)廢水的處理。

一、空氣(及純氧)氧化法

空氣氧化法目前主要用于含硫(Ⅱ)廢水的處理。硫(Ⅱ)在廢水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。在堿性溶液中，硫(Ⅱ)的還原性較強(qiáng)，且不會形成易揮發(fā)的硫化氫，空氣氧化效果較好。氧與硫化物的反應(yīng)在80～90℃下按如下反應(yīng)式進(jìn)行：第一步2HS－+2O2＝S2032－+H2O；2S2－+2O2+H2O＝S2O32－+2OH－；第二步S2O32－+2O2+2OH-＝2SO42－+H2O。在廢水處理中，接觸反應(yīng)時間約1.5h，第一步反應(yīng)幾乎進(jìn)行完全，而第二步反應(yīng)只能進(jìn)行約10%。綜合這兩者，氧化lkg硫(Ⅱ)總共約需1.1kg氧，約相當(dāng)于4m3空氣。一、空氣(及純氧)氧化法

空氣氧化脫硫工藝可在各種密封塔體(空塔、篩板塔、填料塔等)中進(jìn)行。右圖為某煉油廠廢水的氧化脫硫裝置。氧化脫硫塔分四段，段高3m；廢水在塔內(nèi)的停留時間為1.5～2.5h，空氣用量為理論用量的2～3倍，氣水體積比不小于15。為加速反應(yīng)，塔內(nèi)反應(yīng)溫度采用80～90℃，脫硫效率達(dá)98.3%。據(jù)試驗，若溫度為64℃脫硫效率為94.3%。

二、臭氧氧化法

臭氧的制備方法

由于臭氧是不穩(wěn)定的，因此通常多在現(xiàn)場制備。制備臭氧的方法有電解法、化學(xué)法、高能射線輻射法和無聲放電法等。目前工業(yè)上幾乎都用干燥空氣或氧氣經(jīng)無聲放電來制取臭氧。

在電子的轟擊下，發(fā)生如下反應(yīng)：O2+e＝O+O+e；O2+O＝O3；O+O+O＝O3；O3+e＝O2+O+e；O3+O＝2O2

在上列反應(yīng)中，既有O3的生成，又有O3的分解，因而無聲放電法得到的是臭氧僅為l～3%(重量)的混合氣體，通常叫做臭氧化氣。二、臭氧氧化法

影響臭氧產(chǎn)率的因素

影響臭氧產(chǎn)率的因素很多，包括：溫度、原料氣中水分與O2含量、氣體流速、施加的電壓、電流頻率及臭氧發(fā)生器的構(gòu)造型式等。（1）溫度升溫雖有利于O2分子鍵的斷裂，但亦促使O3的熱分解，故要冷卻發(fā)生部件，并采用較高的氣流速度，以減少臭氧在發(fā)生器內(nèi)的熱分解。（2）原料氣中水分氣體中的水分阻礙臭氧的產(chǎn)生，促進(jìn)其分解，因此原料氣必須充分干燥。（3）原料氣中O2含量

O2含量高，產(chǎn)生的臭氧濃度大，因此，最好采用純氧或富氧空氣作原料。（4）電流頻率電流頻率增高，所制取臭氧濃度與產(chǎn)率均能提高。二、臭氧氧化法

臭氧發(fā)生器

工業(yè)生產(chǎn)中常用的臭氧發(fā)生器，按電極的構(gòu)造不同，可以分為兩大類：(1)管式臭氧發(fā)生器；(2)板式臭氧發(fā)生器。

二、臭氧氧化法

混合反應(yīng)器

影響臭氧氧化法處理效果的主要因素除污染物的性質(zhì)、濃度、臭氧投加量、溶液pH值、溫度、反應(yīng)時間外，氣態(tài)藥劑O3的投加方式亦很重要。O3的投加通常在混合反應(yīng)器中進(jìn)行。設(shè)計混合反應(yīng)器時要考慮臭氧分子在水中的擴(kuò)散速度和與污染物的反應(yīng)速度。（1）當(dāng)擴(kuò)散速度較大，而反應(yīng)速度為整個臭氧化過程的速度控制步驟時，混合接觸器的結(jié)構(gòu)型式應(yīng)有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行。屬于這一類的污染物有烷基苯磺酸鈉、焦油、COD、BOD、污泥、氨氮等，反應(yīng)器可采用微孔擴(kuò)散板式鼓泡塔。（2）當(dāng)反應(yīng)速度較大、擴(kuò)散速度為整個臭氧化過程的速度控制步驟時，結(jié)構(gòu)型式應(yīng)有利于臭氧的加速擴(kuò)散。屬于這一類的污染物有鐵(Ⅱ)、錳(Ⅱ)、氰、酚、親水性染料、細(xì)菌等，可采用噴射器做為反應(yīng)器。

混合反應(yīng)器的形式二、臭氧氧化法

臭氧氧化法在水處理中的應(yīng)用

由于臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，可分解一般氧化劑難于破壞的有機(jī)物，而且反應(yīng)完全，速度快；出水無嗅無味，不產(chǎn)生污泥；原料(空氣)來源廣，因此臭氧氧化法在水處理中是很有前途的。目前，由于制備臭氧的電能消耗較大，臭氧的投加與接觸系統(tǒng)效率低，使其在廢水處理中的應(yīng)用受到限制，主要用于低濃度、難氧化的有機(jī)廢水的處理和消毒殺菌。例1對印染廢水的處理，采用生化法脫色效率較低(僅為40～50%)，而采用臭氧氧化法(有時還與混凝、活性炭吸附結(jié)合)，脫色率可達(dá)90～99%，一般O3投量為40～60mg／L，接觸反應(yīng)時間為10～30min。例2某煉油廠廢水，經(jīng)脫硫、浮選和曝氣處理后，采用O3進(jìn)行深度處理，O3投量為50mg/L，接觸反應(yīng)時間10min，處理效果顯著（見下表）。

酚（mg／L）油（mg／L）硫化物（mg／L）色度（度）O3處理前0.1~0.35~100.058~12O3處理后≤0.01≤0.3≤0.022~4三、高錳酸鹽氧化法

高錳醒鹽氧化法的優(yōu)點是出水沒有異味；氧化藥劑(干態(tài)或濕態(tài))易于投配和監(jiān)測，并易于利用原有水處理設(shè)備(如凝聚沉淀設(shè)備，過濾設(shè)備)；反應(yīng)所生成的二氧化錳將利于凝聚沉淀的進(jìn)行(特別是對于低濁度廢水的處理)。最常用的高錳酸鹽是KMnO4。在廢水處理中，高錳酸鹽氧化法正研究應(yīng)用于去除酚、H2S、CN－等；而在給水處理中，可用于消滅藻類、除臭、除味、除鐵(Ⅱ)、除錳(Ⅱ)等。高錳醒鹽氧化法的缺點是成本高和尚缺乏廢水處理的運(yùn)行經(jīng)驗。將此法與其它處理方法(如空氣曝氣、活性炭吸附等)配合使用，可使處理效率提高，成本下降。四、光輻射或放射性輻射強(qiáng)化氧化過程

紫外線、放射線(α、β、X射線等)等可強(qiáng)化廢水的氧化過程，使氧化效率提高。射線輻照下氧化反應(yīng)的產(chǎn)物及效率取決于被處理物質(zhì)的種類和輻照條件(射線種類、輻照強(qiáng)度等)。

射線強(qiáng)化處理過程，目前多處于試驗研究階段，茲舉例如下：

(1)用紫外線強(qiáng)化氯的氧化過程

在投氯的有機(jī)廢水中，用紫外光進(jìn)行照射，可使氯的氧化作用大大增強(qiáng)(一般認(rèn)為是由于初生態(tài)氧原子的強(qiáng)氧化作用)。可用于去除能產(chǎn)生色、嗅、味的有機(jī)物。

(2)紫外線強(qiáng)化空氣(O2)的氧化過程

這一過程的原理是紫外線能使有機(jī)物產(chǎn)生易與氧結(jié)合的自由基，因而促使其氧化破壞。為了產(chǎn)生足夠的自由基，可將廢水在空氣中霧化，形成氣溶膠，然后用紫外線(250～270nm)照射，接觸輻照的時間為9～12s。試驗給果表明，在一定的光強(qiáng)下，揮發(fā)酚的氧化降解率為100%，表面活性物質(zhì)的為67％，油類的為30～54%。

光氧化法具有反應(yīng)迅速、處理效率高、投藥少(因而泥渣少、水中鹽分少)、操作簡便等優(yōu)點，對于低濃度有機(jī)廢水的處理是有效的。為了使此法能應(yīng)用到實際中去，必須研制功率更大更經(jīng)濟(jì)的紫外光源。7.3藥劑還原法一、還原法去除六價鉻

廢水中劇毒的六價鉻(Cr2O72－或CrO42－)可用還原劑還原成毒性極微的三價鉻。常用的還原劑有亞硫酸氫鈉、二氧化琉、硫酸亞鐵。還原反應(yīng)在酸性溶液中進(jìn)行(pH＜4為宜)。還原產(chǎn)物Cr3+可通過加堿至pH＝7.5～9使之生成氫氧化鉻沉淀，而從溶液中分離除去。采用藥劑還原法去除六價鉻時，還原劑和堿性藥劑的選擇要因地制宜，全面考慮。采用亞硫酸氫鈉，具有設(shè)備簡單、沉渣量少且易于回收利用等優(yōu)點，因而應(yīng)用較廣。亦有采用來源廣、價格低的硫酸亞鐵和石灰的，如廠區(qū)有二氧化硫及硫化氫廢氣時，也可采用尾氣還原法；如廠區(qū)同時有含鉻廢水和含氰廢水時，可互相進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，以廢治廢，其反應(yīng)為：近年來試驗研究了用活性炭吸附處理含鉻(Ⅵ)廢水的方法。當(dāng)pH值很低時，本質(zhì)上仍是一種還原法：二、還原法除汞(Ⅱ)

常用的還原劑為比汞活潑的金屬(鐵屑、鋅粉、鋁粉、鋼屑等)、硼氫化鈉、醛類、聯(lián)胺等。廢水中的有機(jī)汞通常先用氧化劑(如氯)將其破壞，使之轉(zhuǎn)化為無機(jī)汞后，再用金屬置換。1、金屬還原除汞(Ⅱ)

將含汞廢水通過金屬屑濾床，或與金屬粉混合反應(yīng)，置換出金屬汞。置換反應(yīng)