大氣環境化學1.研究對象：天然和人為活動產生的大氣中重要的活性物質，包括大氣、降水中的。活性是指：①有反應性；②無反應性，但對生物有害，如SOx、NOx、O3、PAN等。2.研究范圍：對流層和平流層，<50~55km；上層大氣稀薄，影響小，劃歸高空大氣物理。3.研究空間尺度：大、中、小尺度，化學反應與輸送過程相聯系，全球、區域、局部。4.主要特點：與光化學密切相關，光輻射異相反應，氣體≒粒子化學過程主要是動力學問題，非熱力學平衡問題應用微量和痕量分析技術氣象學、大氣物理相關聯1.大氣環境1.1大氣環境的結構1.2大氣的組分

1.2.1大氣的化學組成

1.2.2大氣組成的性質

1.2.2.1大氣組分動態平衡的盒子模式

1.2.2.2氣體循環

1.2.2.3大氣組分的停留時間

1.2.3大氣組成的分類1.3大氣-地球的能量平衡

1.3.1太陽輻射光譜和太陽常數

1.3.2大氣對太陽輻射的削弱作用

1.3.3地面輻射和大氣逆輻射大氣是指包圍在地球表面并隨著地球旋轉的空氣層。大氣也稱為大氣圈或大氣層。大氣是地球上一切生命賴以生存的氣體環境。大氣層的重要性還在于：（1）它吸收了來自太陽和宇宙空間的大部分高能宇宙射線和紫外輻射，是地球生命的保護傘；（2）大氣也是地球維持熱量平衡的基礎，為生物生存創造了一個適宜的溫度環境。地表大氣平均壓力1個大氣壓，相當于1cm2地表上承受的空氣柱的質量為1034g。地球總表面積為5.1

108km2。大氣質量隨高度的分布極不均勻，主要集中在下部。大氣層沒有明確的邊界，但從北極光的最高發光點推算，離地面800km的高空還有少量空氣存在。所以，一般稱大氣層的厚度為1000km，但其75%的質量只在10km以下的范圍內，99%在30km以下，高度100km以上，空氣質量僅是整個大氣圈質量的百萬分之一。由于大氣的化學成分和物理性質（溫度、壓力、電離狀態等）在垂直方向上有顯著的差異，大氣層可以分為若干層次。1962年WHO正式通過下述分層系統，即根據大氣溫度隨高度垂直變化的特征，將大氣分為對流層、平流層、中間層、熱成層和逸散層。對流層（troposphere）對流層是大氣的最低層，其厚度隨緯度和季節而變化。在赤道附近為16~18km，在中緯度地區為10~12km，兩極附近為8~9km。夏季較厚，冬季較薄。對流層的特點是：（1）氣溫隨高度升高而降低，大約每上升100m，溫度降0.6℃。（2）空氣密度大。對流層平均厚度為10~12km，僅是大氣層厚度的1%，但是大氣總質量的3/4以上和幾乎所有水汽集中在此層。（3）天氣現象復雜多變。在對流層中，因受地表的影響不同，又可分為兩層。在1~2km以下，受地表的機械、熱力作用強烈，通稱摩擦層，或邊界層，也稱為低層大氣，排入大氣的污染物絕大部分活動在這一層。在1~2km以上，受地表影響變小，稱為自由大氣層，主要天氣過程如雨、雪、雹的形成均出現在此層。平流層（stratosphere）從對流層頂到約50km的大氣層為平流層。在平流層下層，即30~35km以下，溫度隨高度降低變化較小，氣溫趨于穩定，所以又稱為同溫層。在30~35km以上，溫度隨高度升高而升高。平流層的特點：（1）空氣沒有對流運動，平流運動占顯著優勢。（2）空氣比下層稀薄得多，水汽、塵埃的含量甚微，很少出現天氣現象，透明度高。（3）在高約15~35km范圍內，有厚約20km的一層臭氧層，因為臭氧具有吸收太陽短波紫外線（UV-B、UV-C）的能力，臭氧吸收太陽輻射轉化為分子內能，故使平流層的溫度隨高度升高，也防止了地球生命遭受高能輻射的傷害。中間層從平流層頂到80km高度稱為中間層。這一層空氣更為稀薄，無水分，溫度隨高度增加而降低。在中間層頂，氣溫達到極低值（約-100°C）。在約60km的高空，受到陽光照射的大氣分子開始電離，所以在60~80km之間是均質層轉向非均質層的過渡層。熱（成）層從80km到約500km稱為熱層或電離層。這一層溫度隨高度增加而迅速增加。據衛星觀測。在300km以上，氣溫達到1000°C以上。在熱成層大氣分子比中間層更加稀薄，受到宇宙射線和陽光紫外線的作用下，大部分空氣分子都電離成離子和自由電子，所以此層又稱為電離層。由于電離層能夠反射無線電波，人類可以利用它進行遠距離無線電通訊。內層溫度很高，晝夜變化很大。熱層下部有少量的水分存在，因此偶爾會出現銀白并微帶青色的夜光云。逸散層熱層以上的大氣層稱為逃逸層。這層空氣在太陽紫外線和宇宙射線的作用下，大部分分子發生電離，使質子的含量大大超過中性氫原子的含量。逃逸層空氣極為稀薄，密度幾乎與太空密度相同，故又常稱為外大氣層。由于該層的空氣受地心引力極小，氣體及微粒可從這層飛出地球重力場進入太空。逃逸層是地球大氣的最外層，該層的上界在哪里還沒有統一。實際上地球大氣與星際空間并沒有截然的界限。逃逸層的溫度隨高度增加而略有增加。 <返回>總量：5.14×1018kg，主要成分氮、氧、氬三者之和為99.96%，加上二氧化碳為99.995%。次要成分主要是惰性氣體，還有微量的有毒氣體（NO、NO2、CO、O3、SO2、H2S）。這些有毒氣體的天然本底值一般小于ppm數量級，一旦遭到人為活動破壞，將對人類和生物圈造成災難性的生態后果。海平面干潔空氣組成 <返回>在90km以下的大氣層中，空氣密度隨高度的增加而減小，但是大氣中主要成分的組成比例幾乎是不變的，因此這層大氣稱為均勻層。干潔大氣指“干燥潔凈的空氣”，可用近海平面潔凈的大氣組分的含量來表示，也可稱為大氣組成的“本底值”，干潔大氣的平均分子量接近一常數。除去水蒸氣和雜質外，這層“干潔大氣”的組成如下表：盒子模式：視大氣圈為盒子，是各種大氣組分的儲庫，Fi=Ri，Mi恒定。例：大氣中MH2O=7.2×1014mol FH2O=(2.16×1016+0.9×1015)=2.25×1016

mol/y RH2O=(1.9×1016+3.5×1015)=2.25×1016

mol/y大氣盒子模式環境水的盒子模式<返回>氣體循環：大氣組分通過大氣圈與其它圈層發生的物理、化學、生物過程進行物質交換、轉換。源（source）大氣組分產生的途徑和過程。天然源（naturalsource）

由自然界發生的物理、化學、生物過程向大氣輸送物質，包括：揚塵（地面土石風化，大氣顆粒物來源）火山（H2S、SO2、COS、HCl、HF、顆粒物SPM，可傳送到平流層）森林草原火災（CO、CO2、SOx、NOx、VOC、SPM）海水濺沫（海洋SPM）、植物排放（萜烯→O3）人為源（anthropogenicsource）

人類生活、生產活動向大氣輸送污染物，包括：工業排放源（煙、塵、SOx、NOx、CO、CO2、鹵化物、VOC、以燃料燃燒為重）交通運輸排放源生活排放源（取暖、爐灶、影響不低于甚至超過工業大鍋爐）農業排放源匯（sink）

大氣組分從大氣中去除的途徑和過程，包括：（a）降水濕去除（b）大氣中化學反應轉化為其它氣體或微粒（c）地表物質吸收或反應去除（d）向平流層輸送顆粒物的匯包括（a）降水濕沉降（wetdepoosition）雨除（rainout，發生在云層當中，被去除物參與成云）、沖刷（washout，發生在云層下，被去除物被雨水帶下）（b）干沉降（drydeposition）（c）與地表物質碰撞干去除 <返回>儲庫（reservoir）：氣體和微粒在大氣中的留存（形式）。停留時間（t）：某種組分在大氣儲庫中存在的平均時間稱為平均停留時間或停留時間。源強Fi=天然源排放速率+人為源排放速率=源速率匯強Ri=干沉降速率+濕沉降速率+化學反應去除速率+向平流層輸入速率=匯速率例1CH4在對流層平均濃度c=1.55ppm，不隨時間變化，則FCH4=RCH4=1.5×1014

mol/y，求得停留時間為（3/4指對流層占總大氣圈質量的比例，16為分子量）例2全球對流層清潔大氣中總硫的平均濃度c=1ppb，Fs=Rs=200Tg/y（1Tg=1012g），求得結論：大氣中S更替時間短，對Fi和Ri變化敏感。<返回>準永久性氣體（非循環性氣體）可變化組分強可變組分（SPM包括海鹽、土壤、有機來源）半球混勻1~2month，全球混勻1~2y；因此ti超過2年的，由于大氣運動而混勻。 <返回>大氣的平均溫度或稱為地表的平均溫度，就是地面氣溫，是指1.25~2m之間的氣溫。地球大氣系統的能量來源主要是太陽輻射。目前大氣和地球的平均溫度維持不變約15°C（12~27°C范圍），表明地球與大氣作為整體從太陽吸收的能量與反輻射回空間的能量是相等的。太陽輻射能的輸入和輸出就構成了大氣的能量平衡。太陽光通量（solarflux），指地球外層空間（約1000km高空）每單位面積上（與太陽光垂直）、單位時間內所獲得的太陽能，其數值約2cal/cm2min。由于陽光與地球大氣層的相互作用，到達地表的太陽能僅為50%，約30%的能量反射回宇宙空間，另外20%的能量被大氣層吸收。地球大氣層外界的陽光強度是以太陽常數（SolarConstant）來表示的，定義為與光傳播方向垂直的平面上，每單位面積接受到的光的總量。世界氣象組織（WMO）1981年公布的數字是1368W/m2。輻射或光子是指具有能量的稱為光量子的物質在空間傳播的一種形態，傳播時釋放出的能量稱為輻射能。太陽輻射光譜是指在太陽輻射中的輻射按照波長的分布規律。太陽表面的溫度約為6000K，到達地球大氣層外界的太陽輻射光譜幾乎包括了整個電磁波譜，可稱為是連續光譜。紅外光部分（0.8~30

m）占50%，可見光部分（0.4~0.8

m）占40%，紫外光部分（0.2~0.4

m）占10%，其余部分（高能輻射X、Y和宇宙射線）占1%。<返回>太陽輻射通過大氣層到達地面時，大氣中的各種組分主要是N2、O2、O3、CO2、H2O和塵埃，能夠吸收一定波長的太陽輻射，或反射、散射一定波長的輻射。高能量的太陽光量子還可引起分子解離。由于電離層中N2、O2和平流層中O3的吸收，波長小于290nm的太陽輻射達不到地球表面，而波長為300~800nm的可見光波基本不被大氣分子吸收，它們能夠透過大氣到達地面，即構成一個所謂光譜上的“窗口”，這部分能量約占太陽光總能量的40%左右。波長為800~2000nm的長波輻射，則幾乎都被水分子和二氧化碳分子吸收掉。顆粒物（塵埃和云）能反射或散射太陽輻射，減少到達地面的輻射量，是致冷因素。H2O0.23~2.85μm，吸收帶在紅外區CO20.5μm和0.3μmO3220~320nm，并解離為O2+O大氣吸收=17+2=19返回空間=25+7+2=34地面吸收=23+19+5=47大氣吸收：晴空時小顆粒散射，主要是N2、O2吸收，天呈藍色大氣散射：陰