第三章烴的衍生物3.5.1有機合成的主要任務（一）有機合成指使用相對簡單易得的原料，通過有機化學反應來構建碳骨架和引入官能團，由此合成出具有特定結構和性質的目標分子。有機合成合成的任務合成路線的設計構建碳骨架：增長、縮短、成環官能團的引入、轉化、消除及保護原則成本低、產率高環境友好、路線短方法逆向設計合成路線一、構建碳骨架碳骨架是有機化合物分子的結構基礎，進行有機合成時需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的增長和縮短、成環等過程。1.碳鏈的增長原料分子中的碳原子目標分子中的碳原子<引入含碳原子的基團例如：從乙烯制備乙酸乙酯，實現了碳鏈的增長，你還知道哪些反應可以增長碳鏈？（3）加聚反應（1）酯化反應（2）分子間脫水C2H5?OH+HO?C2H5C2H5?O?C2H5+H2O濃H2SO4140

℃1818CH3—C—OH+H—O—C2H5CH3—C—O—C2H5+H2O濃H2SO4OO1.碳鏈的增長nCH2＝CH2[CH2-CH2]n一定條件下（4）縮聚反應HOH+(n-1）H2O催化劑酚醛樹脂（5）引入氰基（—CN）的加成反應①炔烴（烯烴）與HCN的加成反應CH≡CH丙烯腈丙烯酸CH2==CHCNCH2==CHCOOHHCN催化劑H2O，H＋催化劑CH2=CH2CH3CH2CN丙腈CH3CH2COOHHCN催化劑H2O，H＋催化劑丙酸加成反應水解成酸增加1個碳原子②醛（或酮）與HCN的加成反應（5）引入氰基（—CN）的加成反應C＝OR（R1）HHCN催化劑CR（R1）HOHCN羥基腈H2催化劑CR（R1）HOHCH2NH2氨基醇增加1個碳原子δ-δ+加成反應還原為胺H—C≡Nδ-δ+練習1、如何由CH3CHO合成乳酸CH3CH(OH)COOH？寫出合成路線。CH3CHCNOHHCN催化劑H2O，H＋催化劑CH3CHCOOHOHCH3CHO2-羥基丙腈乳酸(6)羥醛縮合醛基鄰位C上

的H（α-H）αCH3—C—CH2CHOOHHCH3-CH＝CHCHO＋H2OααββCH3-C-H＋CH3CHOOβ-羥基醛α,β-不飽和醛δ+δ-先加成后消去催化劑催化劑Δ增加2個碳原子練習2、如何由苯甲醛和乙醛制取—CHO＋CH3CHO催化劑—CH—CH2—CHOOH催化劑△—CH＝CH—CHO—CH＝CH—CHO2.碳鏈的縮短原料分子中的碳原子目標分子中的碳原子>斷開碳鏈例如：石油的裂化、裂解，實現了碳鏈的減少，你還知道哪些反應可以減少碳鏈呢？(1)烷烴的裂化或裂解C8H18C4H8+C4H10△催化劑(2)酯的水解CH3COOC2H5＋H2O稀硫酸△CH3COOH＋C2H5OH（酰胺的水解）（3）氧化反應烯烴、炔烴及芳香烴的側鏈被酸性高錳酸鉀溶液氧化，生成碳鏈縮短的羧酸或酮。①烯烴R′R″CCHRKMnO4H+R′R″CORCOOH＋R—CH==CH2RCOOH＋CO2↑KMnO4H+二氫成氣一氫成酸無氫成酮②炔烴CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOH一H成CO2，無H成酸③芳香化合物的側鏈CH2CH3KMnO4H+COOHCHR′RKMnO4H+COOH與苯環相連的碳原子上至少連有一個氫原子才能被酸性KMnO4氧化。3.碳鏈的成環

雙烯合成共軛二烯烴與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發生反應第爾斯—阿爾德反應，得到環加成產物，構建了環狀碳骨架。COOH＋△COOH123465123465練習4、已知：|||＋

，如果要合成

，所用的起始原料可以是

（

）①2-甲基-1,3-丁二烯和2-丁炔②1,3-戊二烯和2-丁炔③2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙炔④2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙炔A.①④ B.②③ C.①③ D.②④A③形成環酯CH2OH

CH2OH—COOH

COOH—+濃硫酸+2H2O④形成環醚+2H2OOO分子間脫水CH2OH

CH2OH—+HOCH2HOCH2—濃硫酸△練習5、已知溴乙烷與氰化鈉反應后再水解可以得到丙酸：CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH產物分子比原化合物分子多了一個碳原子，增長了碳鏈。請根據以下框圖回答問題。NaCNH2O圖中F分子中含有8個原子組成的環狀結構。(1)反應①②③中屬于取代反應的是________(填反應序號)。(2)寫出結構簡式：E__________________，F_____________________________________________________。CH3CHCHCOOCH3CH3CHCH2HOOCCOOHCH2COOCH2或CH3CHCH2COOCH2CH3COOCH②③二、官能團的引入1.引入碳碳雙鍵(1)醇的消去反應CH2＝CH2↑＋H2OCH3CH2OH濃硫酸170℃(2)鹵代烴的消去反應CH2

＝CH2↑＋NaBr＋H2OCH3—CH2—Br＋NaOH乙醇加熱(3)炔烴的不完全加成反應CH2

＝CHClCH≡CH＋HCl催化劑加熱2.引入碳鹵鍵①烷烴的取代反應（1）加成反應①烯烴的加成反應②炔烴的加成反應CH≡CH+HCl

CH2=CHCl

催化劑(2)取代反應CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl催化劑CH2=CH2+Br2

CH2BrCH2BrCH3CH＝CH2＋HClCH3CHClCH3馬氏加成②芳香烴的取代反應＋HBr+Br2FeBr3—Br＋HBr+Br2FeBr3CH3CH3—Br取代在苯環上，鄰位或對位＋HBr+Br2光CH3CH2Br取代在側鏈上CH3Br或③醇的取代反應C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O△濃硫酸3.引入羥基①烯烴與水的加成反應CH3CH2OHCH2＝CH2＋H2O催化劑△②鹵代烴的水解反應CH3CH2OH＋NaBrCH3CH2Br＋NaOH水△③醛或酮的還原反應CH3CH2OHCH3CHO＋H2Ni△④酯的水解反應CH3COOC2H5＋NaOH△CH3COONa＋C2H5OHCH3COOH＋C2H5OHCH3COOC2H5＋H2O稀硫酸△4.引入醛基①醇的催化氧化反應2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O

催化劑③炔烴與水的加成反應CH≡CH＋H2OCH3CHO

催化劑②烯烴的氧化反應2CH3CHO2CH2＝CH2＋O2催化劑△5.引入羧基(1)氧化反應①醛的氧化反應②醇的氧化反應CH3CH2OH

CH3COOHH+KMnO4③烯烴的氧化反應CH3CH=CHCH3

CH3COOHH+KMnO42CH3CHO+O22CH3COOH

催化劑④炔烴的氧化反應CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOH(2)水解反應①酯的水解反應②酰胺的水解反應CH3COOH＋C2H5OHCH3COOC2H5＋H2O稀硫酸△RCONH2+H2O+HClRCOOH＋NH4Cl△⑤苯的同系物的氧化反應CHR′RKMnO4H+COOH三、官能團的消除加成反應（1）消除不飽和鍵（2）消除羥基取代、消去、酯化、氧化（3）消除醛基、酮羰基加成、氧化（4）消除碳鹵鍵消去、水解（5）消除酯基、酰胺基水解總之，在有機合成中有選擇地通過取代、加成、消去、氧化、還原等有機化學反應，可以實現有機化合物類別的轉化，并引入目標官能團。COOH

─OH?

─OH方案一：簡單評價下面兩種設計方案。酚羥基易被酸性KMnO4溶液氧化方案二：√含有多個官能團的有機物在進行反應時，非目標官能團也可能受到影響。此時需要將該官能團保護起來，先將其轉化為不受該反應影響的其他官能團，反應后再轉化復原。OCH3COOHOHCOOHCH3IKMnO4/H+H＋OCH3CH3OHCH3四、官能團的保護例如：酚羥基的保護酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉化為-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其轉化為-OH。OHNaOHONaHClOHCO2+H2OOH+NaCl+NaHCO31、碳碳雙鍵的保護碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團前，可以利用其與HBr等的加成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應將其轉變為碳碳雙鍵。CC＋HBrCCHBrNaOH、乙醇加熱CCCC＋H2OCCHOH濃硫酸加熱CC催加熱加壓不能。ONaCOONaO2/Cu

△H＋ONaCH2OHNaOHOHCH2OHOHCOOHONaCHO新制Cu(OH)2NaOH溶液

△練習1.將