化學(xué)

大一輪復(fù)習(xí)第四章第18講“V、Cr、Mn、Co”等過(guò)渡金屬化合物的制備流程復(fù)習(xí)目標(biāo)1.了解過(guò)渡金屬具有多種可變化合價(jià)的特點(diǎn)，并能依據(jù)化合價(jià)預(yù)測(cè)其性質(zhì)。2.能依據(jù)信息及化合價(jià)解答陌生過(guò)渡金屬及其化合物制備流程中的有關(guān)問(wèn)題。1.過(guò)渡金屬——多變價(jià)(1)高價(jià)態(tài)金屬通常形成含氧酸根離子的鹽，具有較強(qiáng)的氧化性，如KMnO4、K2Cr2O7、K2FeO4等，均能將濃鹽酸氧化成Cl2。(2)在空氣中灼燒一些不穩(wěn)定的低價(jià)金屬的化合物，在分解的同時(shí)可能被氧化：MnOOH

MnO2；Fe(OH)2

Fe2O3；CoC2O4

Co3O4。整合必備知識(shí)(3)低價(jià)金屬的氫氧化物，為難溶性的弱堿，且易分解成氧化物，如Fe(OH)2、Mn(OH)2、Cr(OH)3。(4)低價(jià)硫化物，通常為有色難溶物，如HgS(黑或紅)、FeS(黑)、Cu2S(黑)、FeS2(金黃)。工業(yè)生產(chǎn)中，常通過(guò)轉(zhuǎn)化價(jià)態(tài)、調(diào)節(jié)pH將過(guò)渡金屬轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀或難溶硫化物分離除去。2.過(guò)渡金屬易形成配合物(1)過(guò)渡金屬離子常易水解，其水合離子通常顯色，如Cu2+(aq，藍(lán))、Fe2+(aq，淺綠)、Fe3+(aq，棕黃)、Cr3+(aq，綠)。(2)容易形成配合物的中心離子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Fe(SCN)6]3－、[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+。(3)向一些鹽溶液中滴加氨水，先生成難溶性堿，繼續(xù)滴加，生成含氨配合物，如CuSO4(aq)[或AgNO3(aq)]Cu(OH)2(s)[或AgOH(s)][Cu(NH3)4]2+{或[Ag(NH3)2]+}。3.鋅及其化合物的轉(zhuǎn)化①Zn(OH)2+2OH－===[Zn(OH)4]2－，②Zn(OH)2+2H+===Zn2++2H2O，③ZnO+2H+===Zn2++H2O，④ZnO+2OH－+H2O===[Zn(OH)4]2－。

6.鈷的配合物(1)Co(Ⅱ)與H2O、Cl－配合的平衡轉(zhuǎn)化[Co(H2O)6]2+

[CoCl4]2－粉紅色

藍(lán)色(2)Co(Ⅱ)的配合物具有較強(qiáng)的還原性Co2++6NH3

[Co(NH3)6]2+

[Co(NH3)6]3+1.某科研團(tuán)隊(duì)從鉻釩渣中分離釩并制備Cr(OH)3的流程如圖：已知：①“溶解”后所得濾液為Na2CrO4、Na[Al(OH)4]和NaVO3的混合溶液；拓展綜合應(yīng)用

√

√

3.(2024·黑吉遼，16)中國(guó)是世界上最早利用細(xì)菌冶金的國(guó)家。已知金屬硫化物在“細(xì)菌氧化”時(shí)轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，某工廠用細(xì)菌冶金技術(shù)處理載金硫化礦粉(其中細(xì)小的Au顆粒被FeS2、FeAsS包裹)，以提高金的浸出率并冶煉金，工藝流程如下：回答下列問(wèn)題：(1)北宋時(shí)期我國(guó)就有多處礦場(chǎng)利用細(xì)菌氧化形成的天然“膽水”冶煉銅，“膽水”的主要溶質(zhì)為

(填化學(xué)式)。CuSO4

(2)“細(xì)菌氧化”中，F(xiàn)eS2發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為_(kāi)__________________

。

4FeS2+15O2+2H2O

(3)“沉鐵砷”時(shí)需加堿調(diào)節(jié)pH，生成

(填化學(xué)式)膠體起絮凝作用，促進(jìn)了含As微粒的沉降。(4)“焙燒氧化”也可提高“浸金”效率，相比“焙燒氧化”，“細(xì)菌氧化”的優(yōu)勢(shì)為

(填標(biāo)號(hào))。A.無(wú)需控溫 B.可減少有害氣體產(chǎn)生C.設(shè)備無(wú)需耐高溫 D.不產(chǎn)生廢液廢渣Fe(OH)3BC細(xì)菌的活性與溫度息息相關(guān)，因此細(xì)菌氧化也需要控溫，A不符合題意；焙燒氧化時(shí)，金屬硫化物中的S元素通常轉(zhuǎn)化為SO2，而細(xì)菌氧化時(shí)，金屬硫化物中的S元素轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，可減少有害氣體的產(chǎn)生，B符合題意；焙燒氧化需要較高的溫度，因此所使用的設(shè)備需要耐高溫，而細(xì)菌氧化不需要較高的溫度就可進(jìn)行，設(shè)備無(wú)需耐高溫，C符合題意；由流程可知，細(xì)菌氧化也會(huì)產(chǎn)生廢液廢渣，D不符合題意。(5)“真金不怕火煉”，表明Au難被O2氧化，“浸金”中NaCN的作用為

。作絡(luò)合劑，將Au轉(zhuǎn)化為[Au(CN)2]－從而浸出“浸金”中，Au作還原劑，O2作氧化劑，NaCN作絡(luò)合劑，將Au轉(zhuǎn)化為[Au(CN)2]－從而浸出。(6)“沉金”中Zn的作用為

。(7)濾液②經(jīng)H2SO4酸化，[Zn(CN)4]2－轉(zhuǎn)化為ZnSO4和HCN的化學(xué)方程式為

。用堿中和HCN可生成

(填溶質(zhì)化學(xué)式)溶液，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。作還原劑，將[Au(CN)2]－還原為AuNa2[Zn(CN)4]+2H2SO4===ZnSO4+4HCN+Na2SO4NaCN濾液②含有[Zn(CN)4]2－，經(jīng)過(guò)H2SO4酸化，[Zn(CN)4]2－轉(zhuǎn)化為ZnSO4和HCN，反應(yīng)的化學(xué)方程式為Na2[Zn(CN)4]+2H2SO4===ZnSO4+4HCN+Na2SO4；用堿中和HCN得到的產(chǎn)物，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，即用NaOH中和HCN生成NaCN，NaCN可用于“浸金”步驟，從而循環(huán)利用。4.[2023·新課標(biāo)卷，27(1)(2)(3)(4)(5)]鉻和釩具有廣泛用途。鉻釩渣中鉻和釩以低價(jià)態(tài)含氧酸鹽形式存在，主要雜質(zhì)為鐵、鋁、硅、磷等的化合物，從鉻釩渣中分離提取鉻和釩的一種流程如圖所示：

(1)煅燒過(guò)程中，釩和鉻被氧化為相應(yīng)的最高價(jià)含氧酸鹽，其中含鉻化合物主要為

(填化學(xué)式)。(2)水浸渣中主要有SiO2和

。(3)“沉淀”步驟調(diào)pH到弱堿性，主要除去的雜質(zhì)是

。(4)“除硅磷”步驟中，使硅、磷分別以MgSiO3和MgNH4PO4的形式沉淀，該步需要控制溶液的pH≈9以達(dá)到最好的除雜效果，若pH<9時(shí)，會(huì)導(dǎo)致

；pH>9時(shí)，會(huì)導(dǎo)致

。Na2CrO4Fe2O3Na[Al(OH)4]

Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不利于形成MgSiO3沉淀

CKESHIJINGLIAN課時(shí)精練對(duì)一對(duì)題號(hào)12345678答案BBCCBCCD答案12345678910答案123456789109.(1)球形冷凝管將甲醇、鹽酸冷凝回流，提高原料利用率(2)2Na2CrO4+CH3OH+10HCl(濃)2CrCl3+4NaCl+7H2O+CO2↑(3)Cr(OH)3+OH－===[Cr(OH)4]－

(4)向漏斗中加入蒸餾水至剛好浸沒(méi)沉淀，待蒸餾水自然流下，重復(fù)操作2~3次(5)乙醚(6)①除去過(guò)量的H2O2，防止將KI氧化為I2

②當(dāng)?shù)稳胱詈蟀氲蜰a2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液恰好由藍(lán)色褪為無(wú)色，且半分鐘不恢復(fù)原來(lái)的顏色③88.8答案1234567891010.(1)1∶1

H2S

(2)熱浸(3)將過(guò)量的Fe3+還原為Fe2+

(4)C

Pb+2[AgCl2]－===2Ag+[PbCl4]2－

(5)陽(yáng)極1.(2024·潛江模擬)從電子廢料(含Au、Ag和Cu等)中可回收金，主要流程如圖。已知：王水溶金發(fā)生反應(yīng)Au+HNO3+4HCl===HAuCl4+NO↑+2H2O。下列說(shuō)法不正確的是A.鹽酸促進(jìn)了Au和HNO3的反應(yīng)，其原因是降低了c(Au3+)，增強(qiáng)了Au的還原性B.以HAuCl4為電解質(zhì)進(jìn)行粗金的電解精煉，可能會(huì)有AgCl覆蓋在陰極C.Na2SO3可實(shí)現(xiàn)析金發(fā)生反應(yīng)：2HAuCl4+3H2O+3Na2SO3===2Au+3Na2SO4+8HClD.依據(jù)王水溶金原理，NaNO3溶液與濃鹽酸也可使Au溶解√12345678910答案12345678910答案

√12345678910答案12345678910

答案3.(2024·十堰高三下學(xué)期質(zhì)量檢測(cè))以煉鐵廠鋅灰(主要成分為ZnO，含少量的CuO、SiO2、Fe2O3)為原料制備ZnO的流程12345678910答案如圖所示。下列說(shuō)法正確的是已知：“浸取”工序中ZnO、CuO分別轉(zhuǎn)化為[Zn(NH3)4]2+和[Cu(NH3)4]2+。A.H—N—H鍵角：[Cu(NH3)4]2+<NH3B.“濾渣②”的主要成分為Fe、Cu和ZnC.所含金屬元素的質(zhì)量“濾液①”<“濾液②”D.“煅燒”時(shí)需要在隔絕空氣條件下進(jìn)行√12345678910浸取時(shí)，ZnO、CuO轉(zhuǎn)化為[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]

2+，SiO2、Fe2O3不反應(yīng)，濾液①中含有[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、NH4HCO3、NH3·H2O，濾渣①的主要成分為Fe2O3和SiO2；加入Zn粉時(shí)，發(fā)生反應(yīng)Zn+[Cu(NH3)4]

2+===Cu+[Zn(NH3)4]

2+，從而去除雜質(zhì)[Cu(NH3)4]2+，濾渣②的主要成分為Cu和過(guò)量的Zn，濾液②中主要含[Zn(NH3)4]

2+、NH4HCO3、NH3·H2O，經(jīng)過(guò)蒸氨沉鋅操作獲得沉淀，最后煅燒獲得ZnO。NH3提供孤電子對(duì)與Cu2+形成配位鍵后，對(duì)N—H的排斥力減小，則H—N—H鍵角變大，即[Cu(NH3)4]2+>NH3，故A錯(cuò)誤；答案12345678910濾渣②的主要成分為Cu和過(guò)量的Zn，故B錯(cuò)誤；濾液①中含有金屬元素的離子為[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+，加入鋅粉濾液①中[Cu(NH3)4]2+轉(zhuǎn)化為[Zn(NH3)4]2+，Zn的相對(duì)原子質(zhì)量大于Cu，金屬元素的質(zhì)量增加，即“濾液①”<

“濾液②”，故C正確；煅燒時(shí)ZnCO3·Zn(OH)2會(huì)分解，Zn為+2價(jià)，不會(huì)被氧氣氧化，因此不需要隔絕空氣，故D錯(cuò)誤。答案4.(2024·武漢高三下學(xué)期聯(lián)考)KMnO4是重要氧化劑，廣泛用于化工、防腐以及制藥等領(lǐng)域。以軟錳礦(主要成分為MnO2)為原料，經(jīng)中間產(chǎn)物K2MnO4制備KMnO4的流程如圖。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是A.熔融過(guò)程中，n(氧化劑)∶n(還原劑)=1∶2B.濾渣2經(jīng)處理后可循環(huán)回熔融過(guò)程以提高錳元素的利用率C.用鹽酸替代CO2能加快酸化時(shí)的速率D.得到KMnO4晶體的操作為蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過(guò)濾、

洗滌、低溫干燥12345678910答案√12345678910答案熔融時(shí)發(fā)生反應(yīng)2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O，然后水浸，在K2MnO4溶液中通入CO2氣體，使體系呈中性或弱酸性，K2MnO4發(fā)生歧化反應(yīng)，生成KMnO4、MnO2和KHCO3，再經(jīng)過(guò)一系列操作得到產(chǎn)品，以此解答該題。由分析可知，熔融過(guò)程中O2為氧化劑，MnO2為還原劑，故n(氧化劑)∶n(還原劑)=1∶2，A正確；濾渣2為MnO2，經(jīng)處理后可循環(huán)回熔融過(guò)程以提高錳元素的利用率，B正確；12345678910答案由于KMnO4和K2MnO4均能與鹽酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，故不能用鹽酸替代CO2，C錯(cuò)誤；由題干圖示可知，KMnO4的溶解度隨溫度升高而明顯增大，故得到KMnO4晶體的操作為蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌、低溫干燥，D正確。5.為了減少污染和合理使用資源，某廠計(jì)劃與氯堿廠、甲醇廠進(jìn)行聯(lián)合生產(chǎn)。設(shè)計(jì)的聯(lián)合生產(chǎn)的工藝流程如圖所示(FeTiO3中Ti為+4價(jià))。下列敘述正確的是A.在電解槽中陽(yáng)極常用鐵作電

極材料B.“氯化”反應(yīng)中氧化劑與CO

的物質(zhì)的量之比為7∶6C.“合成”甲醇的反應(yīng)不符合綠色化學(xué)中的原子經(jīng)濟(jì)性原則D.利用TiCl4水解制TiO2·xH2O時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)熱以促進(jìn)水解√12345678910答案12345678910答案電解精制濃縮海水生成氫氣、氯氣、NaOH，將粉碎的鈦鐵礦經(jīng)過(guò)處理放入氯化爐、加入焦炭，通入氧化劑Cl2生成CO、TiCl4和FeCl3，CO和H2合成甲醇，以此解答該題。在電解槽中陽(yáng)極若用鐵作電極材料，發(fā)生電極反應(yīng)：Fe－2e－===Fe2+，不能得到Cl2，故不能用鐵作陽(yáng)極材料，應(yīng)該用石墨等惰性電極，A錯(cuò)誤；由題干流程圖可知，“氯化”過(guò)程反應(yīng)的化學(xué)方程式為7Cl2+2FeTiO3+6C

2FeCl3+2TiCl4+6CO，氧化劑Cl2與CO的物質(zhì)的量之比為7∶6，B正確；12345678910答案“合成”甲醇的反應(yīng)即CO和H2合成甲醇，反應(yīng)的化學(xué)方程式為CO+2H2CH3OH，故符合綠色化學(xué)中的原子經(jīng)濟(jì)性原則，C錯(cuò)誤；利用TiCl4水解制TiO2·xH2O時(shí)，應(yīng)加熱以促進(jìn)水解，但不能加強(qiáng)熱，以免使TiO2·xH2O受熱失去結(jié)晶水，D錯(cuò)誤。6.(2025·荊州高三模擬)鐵和鈦是重要的金屬材料。一種利用鈦鐵礦(主要成分為FeTiO3，還含有少量Fe2O3)制備鈦和綠礬的工藝流程如圖。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是A.為加快“浸出”速率，可將鈦鐵

礦粉碎，并適當(dāng)增大硫酸的濃度B.加入適量鐵屑的目的是除去Fe3+

和過(guò)量的硫酸C.若制得1mol金屬鈦，則步驟Ⅲ中

轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量至少為8molD.TiCl4被還原為T(mén)i的過(guò)程中需要在

密閉容器中用Ar作保護(hù)氣12345678910答案√12345678910答案加入適量鐵屑，發(fā)生反應(yīng)：Fe+2Fe3+===3Fe2+、Fe+2H+===Fe2++H2↑，因此加入鐵屑的目的是除去Fe3+和過(guò)量的硫酸，故B說(shuō)法正確；由反應(yīng)TiO2+2Cl2+2C2CO+TiCl4，TiCl4+2Mg===Ti+2MgCl2可知，若制得1

mol金屬鈦，步驟Ⅲ中轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量至少為4

mol，故C說(shuō)法錯(cuò)誤；Mg為活潑金屬，能與氧氣、二氧化碳、氮?dú)夥磻?yīng)，因此TiCl4被還原為T(mén)i的過(guò)程中需要在密閉容器中用Ar作保護(hù)氣，故D說(shuō)法正確。

√12345678910答案12345678910答案廢料中加入硫酸，NiO、FeO、Fe2O3、CoO、BaO均能與硫酸反應(yīng)，生成的NiSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、CoSO4進(jìn)入溶液，SiO2和硫酸鋇為濾渣，A正確；“調(diào)pH”過(guò)程中形成黃鈉鐵礬渣，Na2CO3不能過(guò)量，防止Co2+、Ni2+形成沉淀而損失，C錯(cuò)誤。8.某鉻貧礦主要成分為Fe(CrO2)2，還含有Fe2O3、MgO、Al2O3，采用次氯酸鈉法處理礦石并制備CrO3的工藝流程如圖，已知“氧化浸出”時(shí)鐵以最高價(jià)氧化物存在。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是A.“氧化浸出”時(shí)煮沸的目的是

加快氧化浸出速率B.濾渣的主要成分是MgO、Fe2O3C.化合物Ⅰ為NaOH，化合物Ⅱ?yàn)镹aHCO3D.實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行“混合”時(shí)，將Na2Cr2O7溶液緩慢倒入濃硫酸中，邊倒邊攪拌√12345678910答案12345678910答案溫度升高，反應(yīng)速率變快，A正確；Al2O3與NaOH溶液反應(yīng)，則“濾渣”的主要成分為MgO、Fe2O3，B正確；由于電解時(shí)產(chǎn)生氫氣和氯氣，故會(huì)產(chǎn)生NaOH，“沉鋁”時(shí)通入過(guò)量的CO2，產(chǎn)生NaHCO3，C正確；實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行“混合”時(shí)，將濃硫酸緩慢倒入Na2Cr2O7溶液中，邊倒邊攪拌，D錯(cuò)誤。9.六水合三氯化鉻(CrCl3·6H2O)可用于制備催化劑、媒染劑和聚合膠黏劑。實(shí)驗(yàn)室用鉻酸鈉(Na2CrO4)為原料制備六水合三12345678910答案氯化鉻的實(shí)驗(yàn)方案和裝置如右：已知：①甲醇沸點(diǎn)64.7℃。②六水合三氯化鉻易溶于水、可溶于乙醇、不溶于乙醚。③Cr(OH)3的性質(zhì)與Al(OH)3類似。(1)儀器a的名稱為

；步驟Ⅰ中使用該儀器的作用是

。12345678910答案球形冷凝管將甲醇、鹽酸冷凝回流，提高原料利用率12345678910答案由裝置圖可知，儀器a為球形冷凝管；因?yàn)榧状挤悬c(diǎn)為64.7

℃，為減少反應(yīng)過(guò)程中甲醇和鹽酸的大量揮發(fā)，故使用球形冷凝管對(duì)其冷凝回流，提高原料利用率。(2)步驟Ⅰ反應(yīng)生成CrCl3的同時(shí)有CO2氣體逸出，反應(yīng)的化學(xué)方程式為

。12345678910答案2Na2CrO4+CH3OH+10HCl(濃)2CrCl3+4NaCl+7H2O+CO2↑12345678910答案由信息可知，甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，Na2CrO4被還原為CrCl3，根據(jù)元素守恒和得失電子守恒可寫(xiě)出反應(yīng)的化學(xué)方程式為2Na2CrO4+CH3OH+10HCl(濃)2CrCl3+4NaCl+7H2O+CO2↑。(3)步驟Ⅱ中調(diào)節(jié)溶液pH不能加入過(guò)量NaOH的原因是________________

(用離子方程式解釋)。12345678910答案Cr(OH)3+OH－===[Cr(OH)4]－12345678910答案因?yàn)镃r(OH)3的性質(zhì)與Al(OH)3類似，具有兩性，故如果加入過(guò)量NaOH溶液，Cr(OH)3會(huì)反應(yīng)生成[Cr(OH)4]－，離子方程式為Cr(OH)3+OH－===[Cr(OH)4]－。(4)步驟Ⅳ中洗滌Cr(OH)3固體的方法是_____________________________

。(5)步驟Ⅵ中“一系列操作”包括加熱濃縮、冷卻結(jié)晶、過(guò)濾、用少量

洗滌、低溫烘干。12345678910答案

向漏斗中加入蒸餾水至剛好浸沒(méi)沉淀，待蒸餾水自然流下，重復(fù)操作2~3次乙醚12345678910答案CrCl3·6H2O不溶于乙醚，由CrCl3溶液得到CrCl3·6H2O晶體的一系列操作為加熱濃縮、冷卻結(jié)晶、過(guò)濾、用少量乙醚洗滌、低溫烘干。

12345678910答案第1次第2次第3次20.05mL20.30mL19.95mL①“繼續(xù)加熱煮沸一段時(shí)間”的目的是____________________________

。②滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象為_(kāi)___________________________________________

。③該產(chǎn)品的純度為

%(結(jié)果保留1位小數(shù))。12345678910答案第1次第2次第3次20.05mL20.30mL19.95mL除去過(guò)量的H2O2，防止將KI氧化為I2

當(dāng)?shù)稳胱詈蟀氲蜰a2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液恰好由藍(lán)色褪為無(wú)色，且半分鐘不恢復(fù)原來(lái)的顏色88.812345678910答案

10.(2024·山東，18)以鉛精礦(含PbS、Ag2S等)為主要原料提取金屬Pb和Ag的工藝流程如右：(1)“熱浸”時(shí)，難溶的PbS和Ag2S轉(zhuǎn)化為[PbCl4]2－和[AgCl2]－及單質(zhì)硫。溶解等物質(zhì)的量的PbS和Ag2S時(shí)，消耗Fe3+物質(zhì)的量之比為

；溶液中鹽酸濃度不宜過(guò)大，除防止12345678910答案1∶1“熱浸”時(shí)HCl揮發(fā)外，另一目的是防止產(chǎn)生

(填化學(xué)式)。H2S12345678910答案本題以鉛精礦(含PbS、Ag2S等)為主要原料提取金屬Pb和Ag，“熱浸”時(shí)，難溶的PbS和Ag2S轉(zhuǎn)化為[PbCl4]2－和[AgCl2]－及單質(zhì)硫，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，“過(guò)濾Ⅰ”除掉含硫?yàn)V渣，濾液中[PbCl4]2－在稀釋冷卻的過(guò)程中轉(zhuǎn)化為PbCl2沉淀，然后用飽