第四章

熱力學第二定律與熵

TheSecondLawofThermodynamicsandEntropy

4-1熱力學第二定律的實質與表述自發過程：不需要任何外界作用而自動進行的過程。熱量由高溫物體傳向低溫物體摩擦生熱水自動地由高處向低處流動電流自動地由高電勢流向低電勢…...自發過程都具有方向性，自發過程是不可逆的。一、自發過程(spontaneousprocess)的方向性SpontaneousChangesSpontaneouschangesareirreversibleandCANhappen;non-spontaneouschangesCANNOThappen.Spontaneouschangesarethosethatareaccompaniedbyanincreaseindisorderofmatterorenergy,orboth.二、熱力學第二定律的表述ClausiusStatementoftheSecondLaw

不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。

Itisimpossibletoconstructadevicethatoperatesinacycleandproducesnoeffectotherthantransferofheatfromalower-temperaturebodytoahigher-temperaturebody.熱量傳遞的特性：溫差傳熱不可逆。二、熱力學第二定律的表述Kelvin-PlanckStatementoftheSecondLaw

不可能從單一熱源取熱，并使之完全轉變為功而不產生其它影響。

Itisimpossibleforanydevicethatoperatesonacycletoreceiveheatfromasinglereservoirandproduceanetwork.

熱功轉換的特性：欲通過動力循環使熱轉化為功，至少要兩個熱源。兩種表述等效!!!兩種表述一致性證明示意BAQ1Q2Q1'T1T2EQ2Q2Q1T1T2(a)(b)思路：違反開氏說法必違反克氏說法；反之亦然。W假定：T1>T2(a)設可違反Kelvin說法，熱機A從單一熱源取熱，可全部轉化為功，有：

WA=Q1

令A拖動制冷機B，則

Q’1=WA+Q2=Q1+Q2

即Q2=Q’1-Q1

相當于熱量Q2自發地由低溫熱源（T2

）傳到高溫熱源（T1

），這違法Clausius說法；(b)同理可證，違反Clausius說法必違反Kelvin說法。

第二類永動機第二類永動機：假想的從單一熱源取熱并使之完全變為功的熱機。這類永動機并不違反熱力學第一定律，但違反了熱力學第二定律。Kelvin-Planck

說法另一表述：第二類永動機是不可能制造成功的。三、熱力學第二定律的實質2ndLaw揭示了能量傳遞與轉換過程的方向、條件、限度。在耗散結構中，能量轉換是不可逆過程，只能朝著能量降階（貶質）的方向進行；勢差的存在是能量自發傳遞的根本原因及必要條件，過程朝著消除勢差的方向進行，勢差消除過程終止。

4-2卡諾循環與卡諾定理

CarnotCycleandCarnotPrinciples

要使熱能連續不斷地轉變為機械能，必須使膨脹后的工質經歷某些過程再回復到原來的狀態，使其重新具有作功的能力。工質經過一系列的狀態變化，重新回復到原來狀態的全部過程稱為熱力循環。熱力學第二定律指出，熱機的熱效率不可能達到100％。熱機的熱效率最大能達到多少？又與哪些因素有關？一、卡諾循環(Carnotcycle)TheCarnotcycleisareversibleheatengineTheareainsidethefigurerepresentstheworkIsothermalIsothermalAdiabaticAdiabaticCarnotcycle卡諾循環示意圖1-2為定溫膨脹過程，單位質量的工質從高溫熱源吸收熱量；2-3為絕熱膨脹過程，工質溫度從T1降到T2；3-4為定溫壓縮過程，工質向低溫熱源放出熱量；4-1為絕熱壓縮過程，工質溫度從T2升到T1，回到初態。循環的組成卡諾循環的效率和特點熱效率只取決于高溫熱源的溫度與低溫熱源的溫度，而與工質的性質無關；卡諾循環的熱效率總是小于1；當T1=T2時，卡諾循環的熱效率等于零。熱機效率公式卡諾循環效率ReversedCarnotCycleAreversedCarnotCycleisarefrigeratororaheatpumpReversedCarnotCycle制冷系數：特點：（1）（2）

供熱系數:二、卡諾定理(Carnotprinciples

)定理一：在相同的高溫熱源和低溫熱源間工作的一切可逆熱機具有相同的熱效率，與工質的性質無關。

卡諾定理證明示意圖高溫熱源溫度T1，低溫熱源溫度T2；可逆熱機R1，R2

熱機效率不相等，假設如左圖均為正向循環，且吸熱均為Q1，令R2反向循環，并由R1驅動，則運行總效果為

卡諾定理證明示意圖從低溫熱源吸熱：對外作功：從單一熱源取熱并全部轉化為功不成立同理不成立定理二：在相同高溫熱源和低溫熱源間工作的任何不可逆熱機的熱效率都小于可逆熱機的熱效率。從理論上確定了通過熱機循環實現熱能轉變為機械能的條件，指出了提高熱機熱效率的方向。對熱力學第二定律的建立具有重大意義。SummaryThe

Carnot

cycleisareversiblecyclethatiscomposedoffourreversibleprocesses,twoisothermalandtwoadiabatic.TheCarnotprinciples

statethatthethermalefficienciesofallreversibleheatenginesoperatingbetweenthesametworeservoirsarethesame,andthatnoheatengineismoreefficientthanareversibleoneoperatingbetweenthesametworeservoirs.三、關于Carnot

循環的幾點說明1、卡諾循環是針對恒溫熱源的理想循環，這是熱源與系統相比足夠大的一種近似；2、對變溫熱源，洛倫茲(H.Lorenz,1894)提出的可逆循環稱為Lorenz循環；TsTsn1n23、以環境溫度(T0)為低溫熱源時，對于溫度為T的高溫熱源，熱量Q可以轉化為功的最大值為：稱之為熱量Exergy，或可用能，不能轉為功的部分稱為不可用能、非作功能、或火無(Anergy)4-3熵及Clausius不等式由卡諾定理可逆熱機的熱效率可得：取代數值：結論：在卡諾循環中，單位質量工質與熱源交換的熱量除以熱源的熱力學溫度所得商的代數和等于零。一、熵的導出一般可逆循環將可逆循環用無數組可逆絕熱線細分對微循環abfga，ab和fg過程近似可看成等溫過程，abfga近似可看成卡諾循環。成立

對循環積分有：即克勞修斯等式推論：在可逆過程中，必然代表某一狀態函數。定義：比熵上式于19世紀中葉首先由德國數學家、物理學家克勞修斯(R.Clausius)引入，式中S從1865年起稱為entropy或entropie，我國學者譯成中文為“熵”。結論：工質經歷一個任意可逆循環后，沿整個循環的積分為零。二、克勞修斯不等式

ClausiusInequality在同等條件下，可逆機循環效率最高，熱經濟性最好；實際熱機循環都是不可逆的；過程不可逆性的大小反映過程與理想過程之間的差距，因此尋找一個能夠度量實際過程不可逆性大小的尺度很有必要。不可逆循環：至少含有一個不可逆過程的循環。對于恒溫熱源T1和T2之間工作的不可逆熱機，其效率：

Q1和Q2取代數值用與推導克勞修斯等式相同的方法，可得：克勞修斯不等式結合前面的兩個公式，可得：

克勞修斯不等式的完整表述。等號用于可逆循環，不等號用于不可逆循環。熱力學第二定律的數學表達式之一，可用于判斷一個循環是否可能進行，是否可逆?？赡嫜h不可逆循環理論上可實現理論上不可實現的循環4-4熵方程和孤立系統熵增原理左圖不可逆循環1a2b1，由不可逆過程1-a-2與可逆過程2-b-1組成，根據克勞修斯不等式由于2-b-1為可逆過程，根據熵的定義，有：如對任意過程(含可逆)：一、閉口系統熵方程對于任意微元過程有：聯想對于可逆過程，顯然可將=：可逆過程>：不可逆過程作為不可逆大小的一種度量。定義熵流：熵產：閉口系統的熵方程：結論：熵產是過程不可逆性大小的度量。二、開口系統熵方程12進入系統的熵--離開系統的熵=系統熵變功為有序能，不含熵注意到熱源溫度，可得：當開口系與多個溫度不同的熱源交換熱量、又有多股工質流進流出時對穩定流動：可得：或

與閉口系統熵方程形式相同。三、孤立系統熵增原理對于孤立系統，由于，顯然：結論：孤立系統的熵只能增大，或者不變，絕不能減小，這一規律稱為孤立系統

熵增原理。突出地反映了熱力學第二定律的本質，是熱力學第二定律的另一種數學表達式。孤立系統熵增的結果---作功能力損失例：熱源A、B間傳熱引起的作功能力損失B不存在時B存在時作功能力損失0適用于任何不可逆因素引起孤立系統熵增所導致作功能力損失的計算。四、關于熵的討論1、熵的性質和計算比熵是狀態參數，狀態一定，比熵就應有確定的值；初、終態之間熵的變化與過程的路徑無關，只要初、終態相同，無論工質經歷的是可逆過程還是不可逆過程，工質熵的變化都相等；不可逆過程的熵變可以在給定的初、終態之間任選一可逆過程進行計算。2、熵的統計意義：k：玻爾茲曼常數：微觀量子態的數目維也納中央墓地上沒有墓志銘的玻爾茲曼墓碑，也許這個公式已經能代表后人對他的紀念熵是體系無序度的度量。3、孤立系熵增原理和克勞修斯不等式孤立系統熵增原理克勞修斯不等式均為熱力學第二定律表達式，二者等效。注意：不可認為：4、熵流、熵產、熵變過程量狀態參數錯在哪里？5、熵產與能量有效利用熵產是過程不可逆的結果自發過程的屬性；計算熵產是熱力系統第二定律分析的主要內容之一找出改進的方向；耗散系中有限時差過程必然伴隨有熵產能量降階；熱力學第二定律指導下的能量利用原則應是：能量分級（梯級）利用。4-5Exergy一般定義：當系統由某一初態可逆地達到與環境平衡時具有的作功能力。本節討論不涉及化學勢，只討論物理Exergy一、熱量Exergy前面已給出定義及計算式。二、穩定流動工質的焓ExergyTs1201-2：定熵膨脹2-0：可逆定溫膨脹一般：三、內能Exergy類似推導可得：四、Exergy平衡方程投入Exergy--產出Exergy=Exergy損失可針對具體對象列出不同的方程討論：（1）是狀態參數，當環境狀態一定時，只取決于工質狀態；（2）不是狀態參數；（3）初、終態的Exergy差，即為過程所能作出的最大有用功。例題例4-1在等壓條件下將1.00kg的水從T1=273K加熱到T2=373K，求熵的變化。已知水的定壓比熱c=4.20J/(g

K)

。解:

題中過程是不可逆的，設計一個可逆過程：將溫度T1的水與溫度T1+dT

的熱源作熱接觸，兩者的溫度差dT為無限小量，經過相當長的時間，水從熱源中吸收熱量

Q=mcdT，水溫升至T1+dT。

熵變可以表示為

例4-2將質量都為m、溫度分別為T1和T2的兩桶水在等壓、絕熱條件下混合，求熵變。解:

兩桶水混合后的溫度T可由第一定律求出：采用與例1相同的方法，兩桶水的熵變分別為只要T1

T2，就有

總的熵變:

混合過程絕熱，熵變

Sg=

S>0。表明水在等壓絕熱條件下混合的過程是不可逆過程。

例4-3運用熱力學第二定律的證明方法：反證法（1）證明兩條絕熱線不相交設兩個絕熱線交于B，可作一等溫線與兩條絕熱線構成一循環，形成單熱源熱機，違反熱力學第二定律。原假設不成立，兩絕熱線不能相交。（2）證明一條等溫線和一條絕熱線不能有兩