量熱技術和熱物性測定第九章表面張力2025/6/241表面張力在液體內部的分子，受到來自鄰近分子間的吸引力，平均來說是相等的，即所受到鄰近分子的吸引力的合力為零。處于液體表面的那些分子，卻因氣相中分子的密度小，對液體表面分子的吸引力很小以至于可忽略不計，而使液體表面分子受到一個指向液體內部的不平衡的凈拉力。這個不平衡的凈拉力有使液體表面分子盡可能地離開液體表面進入液體內部的趨勢。從而使液體表面具有張力，有自發收縮的趨勢。第九章表面張力2025/6/242表面自有能液體內部的分子移至液體表面（增加新表面）就必須克服凈拉力對分子作功，才能將分子移至液體表面。由于對分子作功，所以移至液體表面后，分子具有的能量就比在液體內部時高。因此表面自由能是一種過剩量，即與正常體相內部相比較時，表面多出的那部分自由能，因此也稱表面過剩自由能。第九章表面張力2025/6/243液體表面張力和表面自由能分別是用力學和熱力學的方法研究液體表面現象時采用的物理量，有相同的量綱，采用相應的單位時(例如分別用mN/m和mJ/m2)，數值相同。采用表面自由能，便于用熱力學原理和方法處理界面；采用表面張力概念以力的平衡方法解決流體界面的問題具有直觀方便的優點。第九章表面張力2025/6/244影響表面張力的因素表面張力是分子間吸引力強弱的一種量度。因此引起分子間吸引力變化的因素都會引起表面張力的變化。溫度對表面張力的影響隨溫度的升高，液體的表面張力一般都會下降，當溫度接近臨界溫度時，液相和氣相的界線逐漸消失，表面張力最終降為零。原因：液體的表面張力隨溫度升高而下降主要是由于液體的飽和蒸氣壓增大，氣相中分子密度增加，因此氣相分子對液體表面分子的吸引力增加。同時溫度升高會使液相的體積膨脹，液相分子間距增大，分子間相互作用力減小。這兩種效應均使液體的表面張力減小。第九章表面張力2025/6/245影響表面張力的因素表面張力是分子間吸引力強弱的一種量度。因此引起分子間吸引力變化的因素都會引起表面張力的變化。壓力對表面張力的影響氣相的壓力對液體的表面張力影響的因素要比溫度對液體表面張力的影響復雜得多。首先氣相壓力的增加使氣相分子的密度增加，有更多的氣體分子與液面接觸，從而使液體表面分子所受到的兩相分子的吸引力不同的程度減小，導致液體表面張力下降。但液體表面張力隨氣相壓力變化并不太大。另外氣相壓力增加，氣相分子有可能被液面吸收，溶解于液體中改變液相成分使液體表面張力發生變化。第九章表面張力2025/6/246表面張力引起的附加壓力由于液體表面存在著表面張力，在表面張力的作用下彎曲液面的兩邊存在著壓力差：在曲面的曲率中心這邊的體相因受到附加壓力的影響，其壓力比曲面另一邊體相的壓力大。第九章表面張力2025/6/247表面張力引起的附加壓力Young-Laplace公式：設一毛細管，管內充滿液體，管端有半徑為r的球狀液滴與之平衡，此時液滴的表面積、體積、表面自由能分別為：第九章表面張力若對活塞施加一個很小的壓力，此時液滴的表面積及體積及表面能的增量分別為:2025/6/248表面張力引起的附加壓力Young-Laplace公式：環境對體系所作的膨脹功為：此功轉變為體系的表面能：第九章表面張力得:對于任意曲面：2025/6/249毛細現象接觸角0°≤θ＜90°，液面上升，呈凹月面；接觸角180°

≥θ＞90°，液面下升，呈凸液面；第九章表面張力2025/6/2410液體蒸氣壓與表面曲率關系在一定溫度下，當氣液兩相達到平衡時，液體的飽和蒸氣壓是一恒定值，這是對液面為平液面而言。當液面為曲面時，由于表面張力的影響，使彎曲液面兩側存在著壓力差，因此造成彎曲液面的飽和蒸氣壓與平液面不一樣。根據氣液相平衡時，可得：第九章表面張力Kalvin公式2025/6/2411Kalvin公式表明液面為凸液面的小液滴，其平衡蒸氣壓pr比平液面的平衡蒸氣壓p0高，且液滴的曲率半徑越小平衡蒸氣壓越大。反之若液面為凹液面，如玻璃毛細管中當形成凹液面時，與液面平衡的蒸氣壓pr比平液面的平衡蒸氣壓p0小。第九章表面張力2025/6/2412測試方法可以分為兩大類：靜態法與動態法。靜態法是基于平衡的靜止液面的測定。其測定是根據兩種不同的基本原理：一是Lap1ace方程，即曲面兩側的壓力差取決于其表面張力及曲率半徑。因此只要測定一定曲率半徑下的壓力差就可求得表面張力，如毛細管上升法和滴重法。另一原理是使它們形成液膜，并測定使液膜擴展到破裂為止所需的力，如環法。第一種原理的測試方法較精確，而第二種精確度較差，但方便、快速。動態法則是根據：當液體表面發生周期性的擴張和收縮(振動)時，表面張力將會起到促進或阻礙的作用，即總要使它恢復原狀。通過測定這一振動的波長，就可以確定液體的表面張力。第九章表面張力2025/6/2413將玻璃毛細管垂直插入待測液體中，液體在表面張力作用下，在玻璃毛細管內形成彎月面，并上升一定高度h，此時表面張力與h之間的關系為：第九章表面張力——毛細管上升法一般情況下，此式難于用來測定液體的表面張力，因為接觸角θ的測定難以達到所要求的精度。只有在液體完全潤濕管壁，即θ=0的條件下，方可應用，此時：2025/6/2414從表面張力與重力平衡來看，與表面張力平衡的重力還有彎月面底平面以上的液體重量。另外在重力場中，液面也不是精確的球形的一部分。第九章表面張力——毛細管上升法彎月面液體重量校正：Reyleigh校正：把彎月面看成球形的一部分：2025/6/2415第九章表面張力——毛細管上升法彎月面液體重量校正：Hagen-Desains校正：把液面看成橢圓的一部分：當r/h很小時，可以忽略高次項，則兩種校正均可簡化為：2025/6/2416第九章表面張力——毛細管上升法彎月面液體重量校正：使用一根毛細管測量，其基準液面高度難以確定，因此實際測量中多采用雙毛細管方法，此時計算公式為：2025/6/2417第九章表面張力——最大氣泡壓力法向插入液體的毛細管緩慢吹入空氣(或惰性氣體)，或者通過減壓抽氣使空氣(或惰性氣體)進入毛細管，測定出泡過程中泡內最大壓力來推算液體表面張力：2025/6/2418第九章表面張力——吊片法Wilhelmy吊片法分為(a)拉脫法和(b)靜態法兩種，拉脫法是將一薄云母或毛玻璃片或金屬片懸吊在天平上，然后浸入液體，逐漸降低液面，直到吊片拉脫為止，測定剛好脫離時的力F，如果浸潤角為0，則有：靜態法測量的是為了維持吊片浸入液面固定深度時所需力的變化。2025/6/2419第九章表面張力——吊環法將一個半徑為r的鉑絲制成內徑為2R’的圓環平置于液面，當圓環被向上緩慢提起時，圓環內外表面會形成與環表面相垂直的液膜，內外液膜表面張力的合力垂直向下與拉力平衡，當液膜被切斷瞬間，有：令R=R’+r，則有：β為校正因子，考慮了環在拉脫位置上所受到的非垂直方向上的表面張力以及與環接觸處液體的復雜形狀的影響，2025/6/2420第九章表面張力——懸滴法懸滴法：先拍攝一個液體的懸滴或者把它的影像投射到坐標紙上，再根據液滴的不同大小，計算出表面張力或界面張力。這是利用懸在管口的液滴的外形測定表面張力的靜態法，可用來測定表面張力的緩慢變化。近年來常應用此法測定融熔金屬的表面張力。可測定低達10-4mN/m的超低表面張力。當懸滴逐漸增大時，存在著兩個作用力，一是由于滴重增加而產生的靜水壓差，二是頂端點的曲率變化而引起的附加壓力，當兩個作用力達到平衡時，懸滴形狀就穩定不變了。2025/6/2421第九章表面張力——懸滴法其計算公式為：式中，H為液滴形狀函數：定義另一個液滴形狀函數：de為懸滴最大直徑，ds為距液滴頂點為de處液滴的直徑。根據懸滴形狀計算出S值后，查1/H-S表得到H值即可計算表面張力。2025/6/2422第九章表面張力——滴重/體積法當液體在管口成滴落下時，落滴重量與管口半徑、液體表面張力有關，因而可從落滴重量推算液體表面張力。直接測定落滴重量的叫做滴重法；通過測量落滴體積而推算的叫做滴體積法。如果液滴滴落瞬間的形狀如圖所示，并自管口完全脫落，則落滴重量與表面張力應有如下關系：2025/6/2423第九章表面張力——滴重/體積法實際情況液體總是先發生變形，形成“細頸”；再在“細頸”處斷開，“細頸”以下液體滴落，其余殘留管口，殘留部分有時可達整體懸掛液滴的40%。Harkins-Brown修正：式中修正系數φ為：根據F-r/V1/3表確定F值。2025/6/2424第九章表面張力——表面波法存在于液體表面的波動稱為表面波。其性質受表面張力和重力影響。表面波波長較大時(>>10mm)，重力起主要作用，波長較小時，表面張力起主要作用：式中，ω是角頻率，k=2π/λ,λ為表面波波長。對于波長較小的表面波(毛細波)，重力影響可忽略，則有：2025/6/2425第九章表面張力——表面波法測量方法：一種是固定毛細波頻率，通過測量毛細波波長獲得表面張力。通過激勵探針接觸液體表面產生一定頻率的表面波，利用和激勵探針頻率相同的光源照射液體表面，反射光經過一凹鏡反射后入射到讀數望遠鏡上，可看到明暗詳見的條紋，測量N條明