化學分析法

3.1滴定分析滴定分析概述

(1)用一已知濃度的標準溶液滴加到待測物質溶液中。到待測組分完全反應(此時加入的標準溶液的物質的量與待測組分的物質的量符合反應式的化學計量關系)。

(2)由標準溶液的濃度和所耗體積可標定待測組分的含量，這分析方法為滴定分析。

C已V已=kC未V未k:-反應系數

CHCLVHCL=CNaOHVNaOH=mNaOH滴定分析的基本概念標準溶液：已知準確濃度的試劑溶液滴定：滴加標準溶液的操作過程?；瘜W計量點：滴加標準溶液與待測組分恰好完全反應的這一點。滴定終點：在指示劑變色時停止滴定。滴定誤差：滴定終點與理論上的化學計量點往往不能恰好符合它們之間往往存在很小的差別，有此而引起的誤差。滴定分析的分類和條件

反應方法的分類

①酸堿滴定法(中和法)②沉淀滴定法(容量沉淀法)③絡合滴定法

④氧化還原法滴定過程的分類

①直接滴定法

②反滴定法:試樣和標準溶液的反應速度不快

③間接滴定法:試樣和標準溶液的不直接發生反應滴定度(另一種表示濃度的方法)定義表示標準溶液濃度的方法，是指每毫升標準溶液相當的待測組分質量(單位g)：T待測物／滴定劑，常用對大批試樣測定其中同一組分的含量。示例用于測定未知鐵含量的KMnO4標準溶液，其濃度可用TFe/KMnO4表示。若TFe/KMnO4=0.005682g/mL，既1mLKMnO4標準溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+。被測物質的量與滴定劑物質的量的關系

對反應：aA+bB＝cC+dD待測物A，標準溶液B返回目錄3.2酸堿滴定法酸堿電離理論酸：電解質離解時所生成的陽離子全部是H+。堿：電解質離解時所生成的陰離子全部是OH-。特點：局限性；無共軛性(相互依存的一對矛盾體稱共軛)；非水體系不適用。酸堿質子理論酸：能給出質子H+的物質；堿：能接受質子H+的物質。電離理論與質子理論的關系共軛酸堿反應和酸堿的強弱共軛酸堿反應

HAc

＝H++Ac-

半反應

H2O+H+

＝H3O+

半反應(溶劑水接受質子H+)HAc+H2O＝H3O++Ac-

酸堿離解平衡反應酸1堿2酸2堿1酸堿強弱

HCl+H2O＝H3O++Cl-Ka=103HAc+H2O＝H3O++Ac- Ka=1.8×10-5NH4++H2O＝H3O++NH3 Ka=5.6×10-10HS-+H2O＝H3O++S2-Ka=7.1×10-15越來越小共軛酸堿Ka和Kb關系(推導)HAc+H2O＝H3O++Ac-

Ac-+H2O＝HAc-+OH-

Ka·Kb＝KW＝10-14不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布情況

—分布曲線幾個概念：

①平衡濃度：共軛酸堿對處于平衡狀態時，溶液中存在的H3O+和不同酸堿形式的濃度。

②分析濃度：酸堿平衡體系中，各種存在形式的平衡濃度的總稱。

③分布系數：酸堿平衡體系中，某一存在形式的平衡濃度占總濃度的分數。

④分布曲線：分布系數與溶液pH值間的關系曲線。一元酸分布系數示例：設HAc總濃度C，在溶液中以HAC、Ac-兩種形式存在，它們平衡濃度分別[HAc]、[Ac-]，則C=[HAc]+[Ac-]HAc所占分數分布系數δ1，Ac-所占分數δ0:二元酸分布系數例：草酸溶液中存在形式是H2C2O4、HC2O4-、C2O42-，草酸總濃度C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]，以δ2、δ1、δ0分別表示H2C2O4、HC2O4-、C2O42-分布系數分布系數曲線HAc分布曲線H2C2O4分曲線質子條件(質子平衡方程)質子條件的步驟：由溶液中有關組分得失質子的關系列出。

A：選合適的質子參考水平(零水平)，一般選溶液中大量存在并參與質子轉移的物質作為零水平。

B：得質子產物寫在等號的左邊,失質子產物寫在等號右邊

C：得失質子的數要相等質子條件式示例例：寫出Na2HPO4水溶液質子條件

①選H2O，HPO42-為零水平

②溶液中質子轉移反應有：

HPO42-+H+

＝H2PO4-HPO42-+2H+

＝H3PO4HPO42-

＝H++PO43-H2O＝H++OH-③則質子條件：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]溶液pH的計算一元弱酸HA溶液的pH：質子條件[H+]=[OH-]+[A-]如果C不太小，CKa≥10Kw，且C/Ka≥105：其它體系pH的計算(1)其它體系pH的計算(2)酸堿滴定終點的指示方法滴定分析中判斷終點兩類方法：指示劑法，電位滴定法。指示劑法利用指示劑在某一固定條件(某pH范圍)時變色來指示終點。電位滴定法測量兩個電極電位差，由電位差的突然表化來確定終點.

指示劑法

堿指示劑的作用原理酸堿指示劑是有機弱酸或弱堿，當溶液中pH改變時，指示劑由于結構的改變而發生顏色的改變。酸堿指示劑的變化范圍

HIn(酸型,酸色)＝In-(堿型,堿色)+H+酚酞指示劑的結構與變色反應混合指示劑混合指示劑：

是指兩種或兩種以上指示劑的混合。有些指示劑變色范圍，和酸堿滴定化學計量點pH突躍不一致，需尋找新的指示劑——混合指示劑。溴甲酚綠4.0綠5.6藍甲基紅4.4橙6.2黃混合指示劑酒紅5.1淺灰綠酸堿的電位滴定法原理原理

設法測量測量出滴定過程中的pH變化，既可確定終點的到達。例如：堿滴定酸，隨堿的加入，[H+]減少，在化學計量點附近加入很少的堿，pH產生突躍，用儀器測量出pH的變化，既可確定終點的到達。

方法

用兩個電極，一個參比電極(甘汞)另一個指示電極(pH玻璃電極)浸在被滴定的溶液中；滴加標準溶液，每加一份測一次pH，即可得一組V與相應pH數據，將pH、V數據繪成V—pH曲線，經數學處理，既可求得終點所需的標準溶液體積。一元酸堿滴定一元強堿滴定弱酸

HAc+OH-

＝H2O+Ac-①滴定開始前：弱酸HAc溶液

②滴定開始至化學計量點前：HAc和NaAc組成緩沖溶液

③化學計量點：弱堿Ac-溶液

④化學計量點后：NaOH

溶液一元強堿滴定弱酸的滴定曲線強堿滴定不同弱酸的滴定曲線指示劑變色范圍位于滴定時pH突躍部分弱酸弱堿準確滴定的條件強堿滴定弱酸CKa≥10-8

強酸滴定弱堿CKb≥10-8

滿足：化學計量點前后滴定溶液0.2%之差(既1滴之差，0.04mL)，pH突躍超過0.3pH單位，由指示劑指示終點。酸堿標準溶液的配制和標定配制方法

①直接配制②間接配制酸標準溶液

HCl溶液，用干燥的Na2CO3標定，還可以用硼砂(Na2B4O7.10H2O)標定。堿標準溶液

NaOH溶液?？梢杂肏2C2O4.10H2O和苯甲酸和鄰苯二甲酸氫鉀標定。酸堿滴定結果計算示例返回目錄3.3沉淀滴定法沉淀滴定基本定義沉淀滴定法：以沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法。沉淀滴定基本條件

①生成的沉淀的溶解度很小

②沉淀反應很迅速,定量的進行

③能夠用適當的指示劑或其他方法缺點滴定的終點常用的沉淀滴定方法的沉淀反應銀量法：利用生成難溶銀鹽反應的測定方法，可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等離子。如：Ag++Cl-=AgCl↓Ag++SCN-=AgSCN↓其它沉淀反應的方法：

K4[Fe(CN)6]與Zn生成K2Zn3[Fe(CN)6]2沉淀。四苯硼酸鈉NaB(C6H5)4與K+生成KB(C6H5)4沉淀。

銀量法分類和滴定終點的確定

銀量法分類

①直接法：用AgNO3標液直接滴定被沉淀的物質

②間接法：先于待測試液中加入一定過量的AgNO3標液，再用NH4SCN標液滴定剩余的AgNO3。銀量法滴定終點的確定

①指示劑確定終點

②電位滴定確定終點

摩爾法——用鉻酸鉀作指示劑

原理示例根據分步沉淀原理測Cl-含量

Ag++Cl-＝AgCl↓Ksp=1.56×10-10

過量1dAgNO3

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4(磚紅色沉淀)Ksp=9.0×10-12

由于SAgCl＜SAg2CrO4，在溶液中加K2CrO4指示劑，用AgNO3滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，故用AgNO3滴定過程中，AgCl↓先沉淀出來。待AgCl定量沉淀后，過量AgNO3與K2CrO4反應，形成Ag2CrO4(磚紅色)指示終點到達。摩爾法影響因素體系酸度稀H2SO4(HNO3)和NaOH調pH為6.5-10.5之間。①酸性強：

2Ag2CrO4+2H+＝

4Ag++2HCrO4-

＝4Ag++Cr2O72-+H202H++2CrO42-

＝2HCrO4-

＝Cr2O72-+H20

生成Cr2O72-，降低CrO42-濃度，影響Ag2CrO4沉淀生成，指示劑用量增大。②堿性強：AgNO3轉變為Ag2O沉淀。摩爾法的應用用于Cl－，Br－離子的測定不能用NaCl(標液)直接滴Ag+理論上，由于SAgCl＜SAg2CrO4，Ag2CrO4磚紅色沉淀可以轉變為AgCl白色沉淀，但用NaCl滴定快至終點時，Ag2CrO4轉變為AgCl的速度很慢，無法判斷滴定終點的到來。

佛爾哈德法

——鐵銨礬作指示劑直接法測定Ag+：滴定劑NH4SCN，指示劑NH4Fe(SO4)2Ag++SCN-

＝AgSCN↓白Ksp=0.49×10-12

SCN-過量：

Fe3++SCN-

＝Fe(SCN)3紅Ksp=138

滴定過程中先生成AgSCN↓滴定到達化學計量點附近Ag+的濃度迅速降低，待過量SCN-與鐵銨礬中Fe3+生成Fe(SCN)3絡合物，即指示終點到達。佛爾哈德法－返滴定返滴定法測定鹵素離子（測定Cl－濃度）：

①先加過量AgNO3標準溶液

②體系中有AgCl↓和剩余Ag+③用SCN－標準溶液滴定：

Ag++SCN-→AgSCN↓④終點Fe3++3SCN-→Fe(SCN)3

（注意：SAgSCN＜SAgCl)返滴定注意事項由于SAgSCN＜SAgCl

應避免先生成AgCl轉變為AgSCN，在返滴定前過濾沉淀，往體系中加入硝基苯、1.2-乙氯乙烷，隔離沉淀和水相，使沉淀不能轉化。返回目錄3.4絡合滴定法絡合滴定基本定義利用形成被測物和標準物形成穩定絡合物的來進行滴定分析。示例：

Ag++2CN－＝[Ag(CN)2]－↓

滴定終點時

[Ag(CN)2]－

+Ag+=Ag[Ag(CN)2]－↓(白色)絡合物的穩定常數分級穩定常數金屬離子M與絡合劑L形成MLn型絡合物，此MLn絡合物是逐級形成的。

M+L＝ML第1級穩定常數

ML+L＝ML2

第2級穩定常數

MLn-1+L＝MLn

第n級穩定常數總穩定常數及其意義絡合物的總穩定常數

M+nL＝［MLn］穩定常數的意義：

①判斷同型絡合物的穩定性

②判斷絡合反應進行的程度

③決定兩種絡合物生成的順序

④決定絡合劑的置換關系絡合滴定劑的分類和各自特點無機絡合劑無機絡合物不穩定絡合過程有逐級絡合現象，分級絡合有機絡合劑

絡合物穩定組成一定，不變絡合比氨羧絡合劑及其分類氨羧絡合劑：氨基二乙酸基團—N(CH2COOH)2為基體的有機絡合劑，有氨氮和羧氧兩種配位原子。絡合特點：能與多種金屬離子形成可溶性穩定絡合物種類：乙二胺四乙酸EDTA***

環己烷二胺四乙酸CyDTA

乙二醇二乙醚二胺四乙酸EGTA

乙二胺四丙酸EDTPEDTA與金屬離子的絡合物及其穩定性

EDTA的性質EDTA的雙偶極結構EDTA酸性介質中的解離平衡EDTA的分布曲線EDTA各種存在形式在不同pH時的分布曲線EDTA與金屬離子的絡合物的特點EDTA分子有6個配位原子(4個羧氧，2個氨氮)，屬于多基配位體，EDTA與一至四價金屬離子形成配位數4或者6的絡合物。EDTA與金屬離子形成的絡合物都有穩定的螯合環狀結構。EDTA與金屬離子形成絡合比為1：1的絡合物，極少數例外。顏色效應：無色金屬離子與EDTA的絡合物仍為無色；有色金屬離子與EDTA的絡合物顏色加深。EDTA與金屬離子絡合物的空間結構EDTA與Ca2+和Fe3+的絡合物的空間結構常見EDTA與金屬離子絡合物的穩定常數穩定常數的大小和金屬離子電荷、離子半徑、電子層結構有關外界條件對EDTA與金屬離子的絡合物的

穩定性影響主反應和副反應示意圖EDTA的酸效應及酸效應系數

EDTA的酸效應：

EDTA與金屬離子的反應本質是Y4－與金屬離子的反應。Y4－是EDTA各種存在形式的一種。定義：由于H+與Y4－發生副反應，使Y4－參加主反應能力下降，此現象稱之為EDTA的酸效應。酸效應系數：一定pH值下，EDTA各種存在形式的總濃度[Y’]與能參加絡合反應的Y4-的平衡濃度之比。EDTA酸效應系數推導定義式不同pH值時的酸效應系數金屬離子的絡合效應及其副反應系數金屬離子的絡合效應

有些金屬離子和輔助絡合劑：PH=10，滴定Zn2+

，加NH4+－NH4CL緩沖溶液，Zn2+不沉淀為Zn(OH)2

，但Zn2+

與NH3形成[Zn(NH3)4]2+

有些金屬離子，在水中生成羥基絡離子：Fe3+

在水溶液中生成Fe(OH)2+

、Fe(OH)2+等羥基絡離子。金屬離子絡合效應的副反應系數與EDTA的酸效應系數類似，金屬離子兩種絡合效應副反應系數可表示為：總系數：EDTA絡合滴定反應的條件穩定常數金屬離子和EDTA的的絡合反應：M+Y＝MY

考慮副反應時，金屬離子和EDTA的的絡合反應：

M’+Y’＝MY絡合滴定中適宜pH值的控制pH下限：受EDTA酸效應的控制。假設待測離子濃度為c，一般的要求：pH上限：受金屬離子羥基絡合效應的控制EDTA的酸效應曲線金屬離子濃度為0.01mol/L，允許測定的相對誤差為0.1%EDTA絡合滴定的滴定曲線Ca2+不易水解，滴定時主要考慮EDTA的酸效應。一定范圍之內，pH值越高，滴定的突躍越大0.0100mol/LCa2++0.0100mol/LEDTA絡合滴定指示滴定終點的方法

金屬指示劑性質和作用原理：金屬指示劑是一種有機絡合劑，在游離狀態下是一種顏色，與金屬離子M形成絡合物后，顯示為另一種顏色示例：鉻黑T金屬指示劑使用的環境對環境pH值有要求金屬指示劑多是有機弱酸或者弱堿，在溶液中存在解離平衡。如鉻黑T：金屬指示劑應具備的條件應具備的條件：

①游離指示劑與指示劑絡合物兩者顏色差別大。

②指示劑絡合物要有適當穩定性。

③絡合物容易溶于水(不是膠體溶液或沉淀)。封閉：EDTA不能奪取指示劑絡合物(如Mln)中金屬離子M，雖然加大量EDTA也達不到終點，稱之指示劑封閉。僵化：指示劑絡合物是膠體溶液或沉淀，EDTA與指示劑絡合物(如Mln)的置換作用進行緩慢使終點拖長的現象。混和離子的分別滴定控制溶液酸度的辦法：體系中混和M、N離子，欲測定M的含量，N有干擾作用：

假設cM=cN：

以此作為能否分別滴定的臨界條件。控制溶液酸度的具體操作比較混合物中各組分離子與EDTA形成配合物的穩定常數大小，得出首先被滴定的應是KMY最大的那種離子；判斷KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾；若無干擾，則可通過計算確定KMY最大的金屬離子測定的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測定相同的方式進行測定，其他離子的測定依此類推；若有干擾，則不能直接測定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測定。分別滴定的其它方法掩蔽和解蔽的方法利用掩蔽劑來降低干擾離子的濃度，達到分布滴定的目的。其中掩蔽步驟又分為：絡合掩蔽和沉淀掩蔽。預先分離直接分離干擾離子選擇其它滴定劑

提高絡合滴定的選擇性絡合滴定的方式和應用直接滴定間接滴定：待測離子(SO42-、PO43-)不與EDTA形成絡合物，或待測離子如Na+和EDTA形成的絡合物不穩定。返滴定或者置換滴定：待測離子(Ba3+、Sr3+)雖然能與EDTA形成絡合物，但缺變色敏銳指示劑。待測離子(Al3+、Cr3+)與EDTA絡合速度快，本身又易水解或封閉指示劑。返回目錄3.5氧化還原滴定法氧化還原滴定法基礎以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。常用的氧化還原滴定方法

①高錳酸鉀法

②重鉻酸鉀法

③碘法

④溴酸鉀法

⑤鈰量法氧化還原半反應和能斯特公式氧化還原半反應為：氧化還原半反應電極電位的能斯特公式：外界條件對條件電極電位的影響離子強度的影響用濃度代替活度，用能斯特方程式計算的結果與實際情況有差異。但從對定量分析結果的影響看，一般都忽略離子強度的影響。副反應的影響在氧化還原反應中常利用沉淀反應和絡合反應使電對的氧化形或還原形的濃度發生變化，從而改變電對的電極電位。酸度的影響若有H+和OH-參與氧化還原半反應，則酸度直接影響電對的電極電位。氧化還原反應進行的程度(1)氧化還原反應的通式為：

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化劑和還原劑兩個電對的電極電位分別為：平衡時：氧化還原反應進行的程度(2)經過整理：氧化還原滴定對反應程度的要求：特例：當n1=n2=1時：影響氧化還原反應速度的因素(1)反應物的濃度

質量作用定律酸度的影響

有H+和OH-參與的氧化還原反應溫度的影響

對大多數反應來說，升高溫度可提高反應速度。催化劑的影響

自動催化反應，如：影響氧化還原反應速度的因素(2)誘導反應由于一種氧化還原反應的發生而促進另一種氧化還原反應進行的現象，稱為誘導作用，后一反應稱為誘導反應或共扼反應。如下面兩個反應，前面的反應對后面反應的誘導。氧化還原滴定的滴定曲線影響滴定曲線形狀(電池電動勢大小)的因素化學計量點前：由被測元素電對的電極電勢決定?；瘜W計量點：由被測元素和標準試劑元素電對兩者的電極電勢共同決定?；瘜W計量點后：由標準試劑元素電對的電極電勢決定。Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線氧化還原反應檢測終點的方法(1)指示劑目測法在氧化還原滴定中，可利用指示劑在等當點附近時顏色的改變來指示終點。常用的指示劑有以下幾類：

①氧化還原指示劑：其本身具有氧化還原性質的有機化合物，它的氧化形和還原形具有不同顏色。

②自身指示劑：例如用KMnO4作滴定劑滴定無色或淺色的還原劑溶液時。

③專屬指示劑：例如淀粉是碘法中與I2相互作用的專屬指示劑。氧化還原反應檢測終點的方法(2)

電位滴定法通過直接測量反應電池電動勢變化的方法確定滴定終點。其它方法

①光度滴定法

②電流滴定法氧化還原滴定法中的預氧化和預還原必要性：為保證反應能被定量地描述，在進行氧化還原滴定之前，必須使欲測組分處于唯一的價態，因此往往需要對待測組分進行預處理即預氧化或者預還原。預氧化劑或預還原劑的條件：

①反應速度快；

②必須將欲測組分定量地氧化或還原；

③反應應具有一定的選擇性。

④過量的氧化劑或還原劑要易于除去。氧化還原滴定法中的有機物去除必要性:試樣中存在的有機物對測定往往發生干擾。去除方法:干法灰化和濕法灰化干法灰化：在高溫下使有機物被空氣中的氧或純氧(氧瓶燃燒法)氧化而破壞。濕法灰化：使用氧化性酸例如HNO3,H2SO4或HClO4，于它們的沸點時使有機物分解除去。氧化還原滴定-高錳酸鉀法基本半反應：方法特點：

①KMnO4氧化能力強，應用廣泛。

②但它可以和很多還原性物質發生作用，所以干擾也比較嚴重。

③KMnO4試劑常含少量雜質，其標準溶液不夠穩定。高錳酸鉀標準溶液(1)配制方法：間接法

①高錳酸鉀常含有少量雜質：硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽

②KMnO4溶液可以和水中的有機物、空氣中的塵埃、氨等還原性物質作用。

③KMnO4還能自行分解：高錳酸鉀標準溶液(2)配制：為了配制較穩定的KMnO4溶液，可稱取稍多于理論量的固體，溶于一定體積的蒸餾水中，加熱煮沸，冷卻后貯于棕色瓶中，于暗處放置數天，使溶液中可能存在的還原性物質完全氧化。然后過濾除去析出的MnO2沉淀，再進行標定。標定：

KMnO4溶液可用H2C2O4.2H2O、Na2C2O4等還原劑作基準物來標定。高錳酸鉀法應用示例過氧化氫的測定、

5H2O2+2MnO4-+6H+＝2Mn2++5O2+8H2O鈣的測定：

Ca2++C2O42-

＝CaC2O4

2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2+8H2O鐵的測定：

MnO4-+5Fe2++8H+

＝Mn2++5Fe3++4H2O有機物的測定：

HCOO-+2MnO4-+3OH-

＝CO32-+2MnO42-+2H2O高錳酸鉀法應用示例水樣中化學耗氧量(COD)的測定

基本反應：4MnO4-+5C+12H+

＝4Mn2++5CO2+6H2O過量的MnO4-用C2O42-還原：

2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2+8H2O剩余的C2O42-用MnO4-

滴定：

2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2+8H2O氧化還原滴定-重鉻酸鉀法基本半反應：方法特點：

①K2Cr2O7易于提純，可以直接配制成一定濃度的標準溶液，不必再進行標定；

②K2Cr2O7溶液相當穩定，只要保存在密閉容器中，濃度可長時間保持不變；

③可在HCl溶液體系中進行滴定。(室溫下在1mol/L

HC1溶液中，不受Cl-還原作用的影響)重鉻酸鉀法應用示例鐵的測定：水樣中化學耗氧量的測定氧化還原滴定-碘法基本半反應

①直接碘法：

②間接碘法：碘法-標準溶液(1)硫代硫酸鈉標準溶液

①硫代硫酸鈉的反應

②配制：用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，并加人少量Na2CO3，使溶液呈微堿性，經過一定時間后再進行標定。

③標定：碘法-標準溶液(2)碘標準溶液

配制：在KI溶液中配制I2溶液。

標定：在微堿性介質中碘法應用示例硫化鈉總還原能力的測定：硫酸銅中銅的測定：氧化還原滴定-鈰量法基本半反應：

Ce4++e－＝Ce3+鈰量法的特點：

①反應簡單，沒有誘導反應；

②能在較大濃度的鹽酸中滴定還原劑；

③標準溶液可直接配制；

④自身可以作指示劑

⑤在酸度較低，[H+]<1mol/L時，磷酸有干擾，它可能生成磷酸高鈰沉淀。氧化還原滴定-溴酸鉀法基本半反應直接法：間接法：氧化還原滴定-結果計算示例返回目錄3.6重量分析法重量分析法基本概念重量分析法是用適當方法先將試樣中的待測組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。待測組分與試樣中其他組分的分離沉淀法測定試液中SO42-含量時，加入過量BaCl2溶液沉淀。氣化法測定BaCl2·2H2O中結晶水的含量，可將一定質量的氯化鋇試樣加熱，使水分逸出。重量分析法其它基本情況稱量使用分析天平誤差對于高含量組分測定，一般測定的相對誤差不大于0.1%，比較準確。應用對高含量的硅、磷、鎢、稀土元素等試樣的精確分析，至今仍常使用重量分析方法。重量分析的沉淀形式和稱量形式概念沉淀形式：沉淀反應的產物。測量形式：沉淀是經過烘干或灼燒后的、用來稱量的物質。沉淀形式=測量形式如：以Ba2+測定試液中SO42-含量。沉淀形式≠測量形式如：在Mg2+的測定中，沉淀形式是MgNH4PO4·6H20，灼燒后所得的稱量形式是Mg2P2O7。

重量分析對沉淀形式和測量形式的要求對沉淀形式的要求：

①沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。

②沉淀要純凈，盡量避免混進雜質，并應易于過濾和洗滌。

③易轉化為稱量形式。對稱量形式的要求：

①組成必須與化學式完全符合。

②稱量形式要穩定，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，在干燥、灼燒時不易分解等。

③稱量形式的摩爾質量盡可能地大，以提高分析靈敏度，減少稱量誤差。影響沉淀溶解度(沉淀完全程度)的因素(1)沉淀溶度積的大小以MA形式沉淀為例，溶解度S0和溶度積Ksp的關系：同離子效應加入過量沉淀劑，使反應平衡往生成沉淀的方向移動，以使沉淀完全。不宜過量，否則可能有鹽效應或者絡合效應發生。影響沉淀溶解度(沉淀完全程度)的因素(2)鹽效應在難溶電解質的飽和溶液中，加入其他強電解質，會使難溶電解質的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度增大。酸效應考慮溶液的酸度對沉淀溶解度的影響。例如：當沉淀劑是弱酸或多元酸鹽，如CaC2O4、Ca3(PO4)2，或難溶酸，如硅酸、鎢酸，以及許多與有機時，則酸度變化會影響沉淀離子有效沉淀形式的濃度，影響沉淀溶解度的大小。影響沉淀溶解度(沉淀完全程度)的因素(3)絡合效應體系中存在絡合劑，與生成沉淀的離子形成絡合物，使沉淀溶解度增大，甚至不產生沉淀，這種現象稱為絡合效應。例如：用Cl-沉淀Ag+時，Ag++Cl-

＝AgCl，往溶液中加入氨水，則NH3能與Ag+絡合，形成[Ag(NH3)2]+絡離子，此時AgCl溶解度就遠大于在純水中的溶解度。其它因素

①溫度

②溶劑

③沉淀顆粒大小和結構

④沉淀的陳化轉化影響沉淀純度的因素-共沉淀定義：難溶物質從溶液中沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現象稱為共沉淀。因共沉淀而使沉淀站污，這是重量分析中最重要的誤差來源之一。共沉淀的分類：表面吸附形成混晶吸留包藏共沉淀-表面吸附原理示意圖影響沉淀吸附雜質量的其它因素

①沉淀的總表面積②雜質離子的濃度③溫度共沉淀-混晶、吸留和包藏混晶

試液中的雜質將進入沉淀的晶格中參與排列形成混晶，而玷污沉淀。

MgNH4PO4·6H2OMgNH4AsO4·6H2OBaSO4PbSO4吸留和包藏

產生的原因：沉淀生長速度太快吸留：是被吸附的雜質機械地嵌入沉淀中。包藏：常指母液機械地包藏在沉淀中。共沉淀-后沉淀原因：后沉淀是由于沉淀速度的差異，而在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質，大多發生在該組分形成的穩定的過飽和溶液中。例如，若把含有Mg2+的母液與草酸鈣沉淀一起放置一段時間，則草酸鎂的后沉淀量將會增多。其它特點：

①后沉淀所引入的雜質量比共沉淀要多

②隨著沉淀放置時間的延長而增多。

③為防止后沉淀現象的發生，沉淀的陳化時間不宜過久。獲得純凈沉淀的措施

①采用適當的分析程序和沉淀方法

如