化學(xué)反應(yīng)基本原理討論化學(xué)反應(yīng)一般從四個(gè)方面

進(jìn)行分析幾種物質(zhì)混合能否發(fā)生反應(yīng)-----反應(yīng)的自發(fā)性.若能反應(yīng)，反應(yīng)中能量變化如何表現(xiàn)-----化學(xué)變化與能量變化的關(guān)系.反應(yīng)進(jìn)行的程度及限度-----化學(xué)平衡.反應(yīng)進(jìn)行的快慢-----化學(xué)反應(yīng)速率.2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變自發(fā)反應(yīng)（過(guò)程）：

在給定條件下能自己進(jìn)行的反應(yīng)或過(guò)程。例如：物體下落，水從高處流向低處;碳的燃燒。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)2.1.1影響反應(yīng)方向的因素1、反應(yīng)的焓變鑒于許多能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)或過(guò)程是放熱的，十九世紀(jì)后期有人試圖用反應(yīng)的熱效應(yīng)或焓變來(lái)作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)，并認(rèn)為放熱越多（ΔH越負(fù)）反應(yīng)越可能自發(fā)進(jìn)行。

例如:C(s)+O2(g)=CO2(g)H

=-393.5Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)H

=-153.9

N2(g)

+3H2(g)=2NH3(g)H

=-92.22

即ΔH<0反應(yīng)自發(fā)

ΔH>0反應(yīng)不自發(fā)但這一法則在許多情況下是不正確的

例如：ΔHθ/kJ.mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)178.3H2O(l)=H2O(g)44.1KNO3(s)=K+(aq)+NO3-

(aq)35能自發(fā)ΔH>0

反應(yīng)自發(fā)，表明還有其它決定因素。2、反應(yīng)的熵變

S越大,系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子的混亂度(或無(wú)序度)越大，過(guò)程能自發(fā)的向混亂度增大的方向進(jìn)行。(1)熵S（狀態(tài)函數(shù)）物理意義：系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度（或無(wú)序度）的量度。定量描述：S=klnΩ

Ω——熱力學(xué)概率（或稱混亂度）；k——玻爾茲曼常數(shù)

一些規(guī)律：①同一物質(zhì)：S(g)＞S(l)＞S(s)②同一物質(zhì)相同聚集狀態(tài)時(shí)，S（高溫）＞S(低溫)。③同溫度、同聚集狀態(tài)、同元素構(gòu)成的分子，

S(復(fù)雜分子)＞S(簡(jiǎn)單分子)④S(混合物)＞S(純物質(zhì))。系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度（無(wú)序度）與物質(zhì)的聚集狀態(tài)、溫度、分子或晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

熱力學(xué)第二定律：熵增加原理隔離（孤立）系統(tǒng)中反應(yīng)自發(fā)，必伴隨熵的增加.

自發(fā)過(guò)程平衡狀態(tài)S隔離

0熱力學(xué)第三定律：

在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零。S(0K)=0

①單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。以Sm

表示，簡(jiǎn)寫(xiě)為S

，溫度通常指298.15K

（2）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ(可簡(jiǎn)寫(xiě)為Sθ)②單位：J·mol-1·K-1

水合離子：規(guī)定Sθm（H+,aq,298.15K）=0

進(jìn)而求得其它水合離子的熵值。注意：?jiǎn)钨|(zhì)、化合物熵均為正值指定單質(zhì)的熵不等于零水合離子的熵可正、可負(fù)（3）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變熵也是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變以ΔrSθm表示，簡(jiǎn)寫(xiě)為標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)θ，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算及注意點(diǎn)與ΔHθ相似近似計(jì)算中ΔSθ(TK)≈ΔSθ(298.15K)。(2.4a)反應(yīng) aA+bB=gG+dDΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

={gSθ(G.298.15K)+dSθ(D.298.15K)-{aSθ(A.298.15K)+bSθ(B.298.15K)(2.4b)(1)CO(g)=C(s)+?O2(g)Sθ(298.15K)197.565.74205.03J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

=[?

205.03+5.74]-197.56=-89.31J.mol-1.K-1

例2.1計(jì)算下列反應(yīng)298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵變(2)

N2(g)

+3H2

(g)=2NH3(g)

Sθ(298.15K)191.5130.574192.34J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

=2

192.34

-[191.5+3

130.574]=-198.54J.mol-1.K-1(3)

Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)Sθ(298.15K)72.6856.596.2J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物

=96.2-[56.5+72.68]=-32.98J.mol-1.K-1例2.2計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)ΔSθ(298.15K)，ΔHθ(298.15K)并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sθ(298.15K)92.939.75213.64J.mol-1.K-1

fH

(298.15)-1206.92-635.09-393.05kJ.mol-1ΔHθ(298.15K)=(

-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178.33kJ.mol-1

ΔSθ(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160J.mol-1.K-1

分析該反應(yīng)的自發(fā)性ΔH>0吸熱,不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

ΔS>0熵增,有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)是否能自發(fā)需綜合兩因素考慮

3、反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變反應(yīng)的自發(fā)性判斷不僅與ΔH有關(guān)，而且與ΔS有關(guān)。

1875年吉布斯提出自由能，并定義：

G=H-TSG叫做系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)定溫時(shí)：

ΔG=ΔH-TΔS

（2.6)------吉布斯等溫方程ΔG簡(jiǎn)稱吉布斯函數(shù)變

1.2.2反應(yīng)自發(fā)性的判斷1、以ΔG為判斷標(biāo)準(zhǔn)在定溫、定壓不作非體積功的情況下ΔG<0自發(fā)向正方向進(jìn)行ΔG>0非自發(fā)逆向自發(fā)ΔG=0平衡狀態(tài)估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)：ΔGθ<0自發(fā)向正方向進(jìn)行ΔGθ>40kJ.mol-1

非自發(fā)逆向自發(fā)在定溫定壓除體積功外還作非體積功(W/)的情況下：-ΔG>-W/自發(fā)過(guò)程

-ΔG<-W/

非自發(fā)過(guò)程

-ΔG=-W/

平衡狀態(tài)(2.8)定壓下一般反應(yīng)自發(fā)性的幾種情況ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS反應(yīng)的自發(fā)性

-+-自發(fā)

+-+非自發(fā)

++取決于T

升溫有利自發(fā)

--取決于T

降溫有利自發(fā)

對(duì)于ΔH、ΔS同號(hào)的兩種情況，T是決定因素，所以存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高Tc——轉(zhuǎn)變溫度。∵Tc溫度時(shí)ΔG=0∴Tc=ΔH/ΔS不同反應(yīng)的Tc不同.Tc取決于反應(yīng)的本性。計(jì)算Tc時(shí)注意ΔH與ΔS的單位統(tǒng)一。2、ΔG與ΔGθ的關(guān)系對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng):aA(g)+bB(g)=dD(g)+gG

(g)ΔG=ΔGθ+RTlnQ

該式稱為熱力學(xué)等溫方程。

Pθ=100kPa

(2.11a)Q稱為反應(yīng)商溶液中的反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+gG(aq)ΔG=ΔGθ+RTlnQ(2.11c)作業(yè)：預(yù)習(xí)2.1.3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

的計(jì)算及應(yīng)用

1、ΔGθ(298.15K)的計(jì)算（1）利用ΔfGθ(298.15K)的數(shù)據(jù)計(jì)算

ΔfGθ(298.15K)稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。

規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)條件下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。其單位KJ.mol-1指定單質(zhì)的ΔfGθ(298.15K)=0規(guī)定ΔfGθ(H+.aq.298.15K)=0反應(yīng)aA+bB=gG+dD(2)利用ΔfHθ(298.15K)

和Sθ(298.15K)的數(shù)據(jù)計(jì)算

ΔGθ(298.15K)=

ΔHθ(298.15K）-298.15ΔSθ(298.15K)Sθ(298.15K)→ΔSθ(298.15K)

ΔfHθ(298.15K)→ΔHθ(298.15K)

(2.16a)2、ΔGθ(TK)的計(jì)算由于ΔGθ值會(huì)隨溫度的改變而改變，有的甚至改變很大，因此,不能利用ΔfGθ

(298.15K)求算ΔGθ(TK)。近似計(jì)算時(shí)：ΔHθ(TK)≈ΔHθ(298.15K)ΔSθ(TK)≈ΔSθ(298.15K)

ΔGθ(TK)≈ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)(2.18)例2.3計(jì)算下列反應(yīng)的ΔGθ(298.15K)并估計(jì)反應(yīng)能否正向進(jìn)行？2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-190.25033.18Sθ(298.15K)/J.mol-1K-1210.65205.03239.95ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-186.57051.3解法IΔGθ(298.15K)=2

ΔfGθ(NO2)-2

ΔfGθ(NO)-ΔfGθ(O2)=(2

51.3-286.57–0=-70.54kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)<<0反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行,解法IIΔHθ(298.15K)=2

33.18-0-90.25

2=-144.14kJ.mol-1ΔSθ(298.15K)=2

239.35-205.03-2

210.65=-146.43J.K-1.mol-1ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-298.15Sθ(298.15K)=(-144.141000)-298.15(-146.43)=-70480J.mol-1=-70.480kJ.mol-1

反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行計(jì)算時(shí)，注意ΔSθ與ΔHθ單位要統(tǒng)一3、任意態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算應(yīng)用熱力學(xué)等溫方程式：ΔrGm（T）=ΔrGmθ+RTlnQ簡(jiǎn)寫(xiě)為：ΔG（T）=ΔGθ+RTlnQ例2.4計(jì)算CaCO3熱分解反應(yīng)的ΔGθ(298.15K)和ΔGθ(1273K)，并分析該反應(yīng)的自發(fā)性。解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50Sθ(298.15K)/J.mol-1K-192.939.75213.64ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-1-1128.04-604.04-394.36(1)ΔGθ(298.15K)=ΔfGθ(CaO)+ΔfGθ(CO2)-ΔfGθ(CaCO3)=[(-604.04)+(-394.36)](-1128.04)=130.44kJ.mol-1(2)ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)=178.33-298.15160.5/1000=130.48kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)>0反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行兩種計(jì)算計(jì)算ΔGθ(1273K)ΔGθ(1273K)≈ΔHθ(298.15K）-TΔSθ(298.15K)=178.33-1273

160.5/1000=-26.0kJ.mol-1

ΔGθ<0

反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行例2.5計(jì)算分析298.15K時(shí)下列反應(yīng)的自發(fā)性

NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)解:NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)ΔfGθ

86.57-137.150-394.36ΔGθ(298.15K)=ΔfGθ(CO2)+1/2ΔfGθ(N2)-ΔfGθ(CO)-ΔfGθ(NO)=(-394.36)-{(-137.15)+86.57}=-343.78kJ.mol-1<0反應(yīng)自發(fā)4、ΔGθ和ΔG的應(yīng)用

（1）估計(jì)、判斷反應(yīng)的自發(fā)性（2）估計(jì)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的溫度條件例2.6估算下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔHθ(298.15K)=178.33KJ.mol-1ΔSθ(298.15K)=160.59J.mol-1K-1

T(轉(zhuǎn)變)≈

178.331000/160.59=1110kTc>1110K

解：Tc≈ΔH（298.15k)/ΔS(298.15k)2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡2.2.1反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡1.大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)具有可逆性，可逆反應(yīng)在密閉容器中不能進(jìn)行“到底”。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的ΔG＜0時(shí)，反應(yīng)沿著確定的方向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)的ΔG＝0時(shí)，反應(yīng)失去推動(dòng)力，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。2.ΔG＝0是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志，是反應(yīng)限度的判據(jù)，因達(dá)化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分壓、濃度都保持“不變”，即反應(yīng)進(jìn)行到最大程度。2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則反應(yīng)在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)，生成物濃度與反應(yīng)物濃度的乘積之比值可用一個(gè)常數(shù)來(lái)表示，稱為平衡常數(shù)。平衡常數(shù)可由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，也可從化學(xué)熱力學(xué)等溫方程式推導(dǎo)得出。1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

氣體反應(yīng)aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)(2.21)溶液中的反應(yīng)

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)簡(jiǎn)化為：(2.11)應(yīng)用平衡常數(shù)表達(dá)式幾點(diǎn)注意：（1）不論反應(yīng)過(guò)程的具體途徑如何，都可據(jù)總的化學(xué)方程式寫(xiě)出平衡常數(shù)表達(dá)式。（2）對(duì)于反應(yīng)物或生成物為固態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì)，其分壓或濃度不出現(xiàn)在表達(dá)式中。（3）平衡常數(shù)表達(dá)式與化學(xué)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。（4）平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，而與分壓或濃度無(wú)關(guān)。

即lnKθ=-ΔGθ/RT

（2.24b)

計(jì)算時(shí)注意ΔGθ與R單位的統(tǒng)一Kθ與ΔGθ的關(guān)系

因?yàn)椋害=ΔGθ+RTlnQ

平衡時(shí)：Q=Kθ,ΔG=0所以：RTlnKθ=-ΔGθ(T)，例2.7寫(xiě)出下列反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式(1)Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)(2)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)(3)SO3(g)=SO2(g)+1/2O2(g)（5）Ag+(aq)+Cl

-(aq)=AgCl(s)(4)HAc(aq)+H2O(l)=H3O+(aq)+Ac-(aq)或或2.多重平衡規(guī)則反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)

則:K3θ=K1θ

×K2θ反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)

則:K3θ=K1θ/K2θ例如：p10914題

(1)Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)K1θ(2)Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)K2θ

則(3)H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)K3θ=K1θ/K2θ作業(yè)：P1088(1)(2)、13、142.2.3平衡常數(shù)的意義和有關(guān)計(jì)算（1）Kθ的大小可表示反應(yīng)進(jìn)行的程度

Kθ值越大，表示達(dá)平衡時(shí)生成物的分壓或濃度越大，即正反應(yīng)進(jìn)行的越徹底。必須是同溫度且Kθ表達(dá)式相類似的反應(yīng)才可用Kθ值直接比較，否則需進(jìn)行換算。（2）分壓定律：①混合氣體的總壓（P）等于各組分氣體（A、B…）的分壓力(P(A)、P(B)…)之和，即P=P(A)+P(B)+……P=Σpi(2.12)②某組分氣體的分壓，與混合氣體的總壓之比等于該組分氣體物質(zhì)的量與混合氣體總的物質(zhì)的量之比（即該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)）：

pi=Pxi(2.12)

或例如：A組分氣體分壓為：或A組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)xA=體積分?jǐn)?shù)

i=Vi/V=xi

其中：V=ΣVi

(2.15)

各組分氣體的體積分?jǐn)?shù)在數(shù)值上等于其摩爾分?jǐn)?shù)

m1:反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化的量反應(yīng)物起始的量m:C1：C：反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化的濃度反應(yīng)物起始的濃度（3）反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率

計(jì)算達(dá)平衡時(shí)各反應(yīng)物和生成物的量以及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率:例2.8673K時(shí)2mol的CO(g)和H2O(g)在密

閉器中反應(yīng)生成

CO2(g)+H2(g)①估算Kθ(673K)②求該溫度時(shí)CO的最大轉(zhuǎn)化率③若將H2O(g)的起始量改為4.00mol，CO的最大轉(zhuǎn)化率又如何？解：

①CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-1-110.52-241.82-393.500Sθ(298.15K)/J.mol-1K-1197.56188.72213.64130.574ΔHθ(298.15K)=(-393.50)-[(-241.82)+(-110.52)]=-41.16

kJ.mol-1

ΔGθ(673K)=ΔHθ(298.15K)-673

ΔSθ(298.15K)=(-41.16)-673

(-42.066/1000)=-12.85kJ.mol-1K

(673)

≈9.94ΔSθ(298.15K)

=130.574+213.64-188.72-197.56

=-42.066J.mol-1.K-1②CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)解：CO(g)+H2O

(g)=CO2(g)+H2(g)n(始）/mol2.002.0000n(平)/mol2.00-x2.00-xxxPeq/kPax=1.52mol=(1.52/2.00)100%=76%③若將H2O(g)的起始量改為4.00mol，CO的最大轉(zhuǎn)化率又如何?解：CO(g)+H2O

(g)=CO2(g)+H2(g)n(始）/mol2.004.0000n(平)/mol2.00-y4.00-yyyy=1.84mol=1.84/2.00=92%（4）溫度、

Hθ與平衡常數(shù)的關(guān)系實(shí)驗(yàn)表明：①N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)T(K)298473673Kθ6.1×1056.2×10-16.0×10-4

溫度升高，平衡常數(shù)值減小原因：ΔHθ(298.15K)=-92.2KJ.mol-1

放熱反應(yīng)，升溫不利反應(yīng)進(jìn)行②C(S)+CO2(g)=2CO(g)

T(K)7731173Kθ3.2×10-532

溫度升高，平衡常數(shù)值增大原因：ΔHθ(298.15K)=172.5kJ.mol-1吸熱反應(yīng)，升溫有利反應(yīng)熱力學(xué)分析：(2.28a)對(duì)指定反應(yīng)而言，ΔHθ(298.15K),ΔSθ(298.15K)均為定值，上式可寫(xiě)為：lnK

與

1/T關(guān)系圖lnK

1/T放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)

T升高溫度吸熱反應(yīng)的K值增大,放熱反應(yīng)的K值減小。反應(yīng)Kθ隨溫度的變化利用上述公式，還可估算某反應(yīng)Kθ隨溫度的變化值，即已知某反應(yīng)ΔHθ，溫度從T1→T2（設(shè)T2>T1），對(duì)應(yīng)溫度的平衡常數(shù)分別為Kθ1、Kθ2，則：(2.28b)例2.92A（g)+3B(g)=2C(g)

H

(298.15k)=-92kJ.mol-1

K

(473k)=0.44K

(673k)=?解：K

(673k)=7.44×10-32.2.4化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡——?jiǎng)討B(tài)的、暫時(shí)的、相對(duì)的、有條件的。改變條件，則平衡被打破，各物質(zhì)的量發(fā)生變化，一直到在新的條件下達(dá)到新的平衡。1.化學(xué)平衡的移動(dòng)改變條件，使化學(xué)反應(yīng)從原來(lái)的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)，這一過(guò)程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)。2.影響平衡移動(dòng)的因素：C、T、P

分析得：(1)平衡移動(dòng)原理——呂·查德里原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如C、P、T，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。(2)原理的理論依據(jù)：∵ΔG=ΔGθ+RTlnQ

ΔGθ=-RTlnKθ∴ΔG=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ∴當(dāng)Q＜Kθ時(shí)，ΔG＜0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)Q＝Kθ時(shí)，ΔG＝0，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)當(dāng)Q＞Kθ時(shí)，ΔG＞0，反應(yīng)反方向自發(fā)進(jìn)行2.3化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，主要有兩方面問(wèn)題：反應(yīng)的可能性—反應(yīng)方向及限度

化學(xué)熱力學(xué)研究反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性—反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速率

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究

化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究（1）化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理：反應(yīng)進(jìn)行的微觀過(guò)程和步驟。研究目的：選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)途徑，找出決定反應(yīng)速率關(guān)鍵所在，減少副反應(yīng)，提高生產(chǎn)率。（2）外界條件對(duì)速率的影響，研究目的：掌握控制速率的方法，采取措施，控制不利的反應(yīng)，加快有利反應(yīng)。單位：mol.dm-3.s-11、化學(xué)反應(yīng)速率——單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度。常用定義式：例如：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

C(始)/mol.dm-31.03.00C(2s后)/mol.dm-30.8

2.40.4-0.2-0.6+0.4vN2=(-1)-1(-0.2mol.dm-3/2s)vNH3=(+2)-1(+0.4mol.dm-3/2s)vH2=(-3)-1(-0.6mol.dm-3/2s)=0.1mol.dm-3.s-12、影響反應(yīng)速率的因素：內(nèi)因—反應(yīng)物的本性瞬間完成的反應(yīng)：炸藥爆炸，酸堿反應(yīng)，底片感光反應(yīng)。按小時(shí)計(jì)：乙烯聚合。按年計(jì)：塑料老化。幾萬(wàn)年計(jì)：石油、煤的形成。外因—壓力、濃度、溫度和催化劑。多相反應(yīng)中，反應(yīng)物微粒大小，擴(kuò)散速率等。作業(yè)：P10812、16、182.3.1濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)1.濃度（C）的影響(1)定量關(guān)系：質(zhì)量作用定律實(shí)驗(yàn)證明，在給定溫度條件下，對(duì)于元反應(yīng)（即一步完成的反應(yīng)，又稱基元反應(yīng)或簡(jiǎn)單反應(yīng)），反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（以化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比。對(duì)于元反應(yīng)：aA+bB=gG+dD

則反應(yīng)速率方程為v=。(2)k——速率常數(shù)物理意義：反應(yīng)物單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。說(shuō)明：k升高則v升高，k與C無(wú)關(guān)，與T、催化劑有關(guān)。k的單位不討論。(3)反應(yīng)速率方程的書(shū)寫(xiě)：①若為元反應(yīng)，可根據(jù)反應(yīng)方程式直接寫(xiě)出。②純固體、液體反應(yīng)物，不寫(xiě)入速率方程。③對(duì)于復(fù)合反應(yīng)（多步完成的反應(yīng)），適用于其各步元反應(yīng)。④若未指明是簡(jiǎn)單反應(yīng)的任意反應(yīng)，則不能憑反應(yīng)式直接寫(xiě)出速率方程。2.反應(yīng)級(jí)數(shù)(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)——速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)之和，(n=a+b)。元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可直接由元反應(yīng)的化學(xué)方程式或速率方程求得，(a+b)。(2)復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。例如：反應(yīng)2NO+2H2=N2+2H2O似應(yīng)：2+2=4為級(jí)反應(yīng)；即實(shí)測(cè)：2+1=3為級(jí)反應(yīng)。即說(shuō)明：該反應(yīng)為非元反應(yīng)，即為復(fù)合反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：二步完成2NO+H2=N2+H2O2

慢H2O2+H2=2H2O快而總反應(yīng)速率取決于最慢的一步，所以v=3級(jí)反應(yīng)。(3)反應(yīng)類型與質(zhì)量作用定律①簡(jiǎn)單反應(yīng)，符合質(zhì)量定律。反應(yīng)級(jí)數(shù)可直接由元反應(yīng)的化學(xué)方程式求得，(a+b)。②復(fù)合反應(yīng)，有不符合質(zhì)量定律者，如2NO+2H2=N2+2H2O，3級(jí)反應(yīng)；也有符合質(zhì)量定律者，如H2（g）+I2(g)=2HI(g)，二級(jí)反應(yīng)。③結(jié)論：元反應(yīng)一定符合質(zhì)量作用定律；符合質(zhì)量作用定律的不一定是元反應(yīng)；不符合質(zhì)量作用定律的一定不是元反應(yīng)。(4)關(guān)于0級(jí)反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)。①0級(jí)反應(yīng)，如2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH+H2(g)v=,所以0級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與C無(wú)關(guān)即v=k，0級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率等于k。說(shuō)明：0級(jí)反應(yīng)的k并非單位濃度時(shí)的v，而是其他影響因素的體現(xiàn)。②一級(jí)反應(yīng)，如C2H5Cl=C2H4+HCl,v=例如：(1)Na(s)+2H2O(l)=H2(g)+2NaOH(l)

(2)2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)(3)C(s)+O2(g)=CO2(g)(4)2NO

(g)+O2(g)=2NO2(g)ν=k零級(jí)反應(yīng)ν=kC2(NO2)二級(jí)反應(yīng)ν=kC

(O2)一級(jí)反應(yīng)

ν=kC(O2)C2(NO)三級(jí)反應(yīng)2.3.2溫度的影響和阿氏公式絕大多數(shù)反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增大.許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

當(dāng)反應(yīng)物濃度恒定時(shí)，溫度每升高10k，反應(yīng)速率約增大2～3倍.1.阿侖尼烏斯公式(1)原始式：

k=Ae-Ea/RT

(2)對(duì)數(shù)式：lnk=-Ea/RT+lnA(3)推廣式：A——指前因子（頻率因子）；Ea——反應(yīng)的活化能；e——2.718281828；A、Ea是反應(yīng)的特性常數(shù)，皆為正值，二者與T基本無(wú)關(guān)。阿侖尼烏斯公式lnk=

/T+

lnk∽1/T作圖lnk1/T=lnA=-Ea/R

阿氏公式的應(yīng)用求反應(yīng)在某溫度時(shí)的k值，lnk=

/T+

例N2O5N2O4+?O2

作圖法:lnk∽1/T對(duì)畫(huà)作圖得

、

=-12460K=31.54

求298K時(shí)的k值解：lnk(298K)=(-12460/298)+31.54=-10.27k(298K)=3.7710-6s-1求反應(yīng)的活化能。Ea=-R

已知兩溫度下的速率常數(shù)計(jì)算活化能(4)說(shuō)明：①阿式不僅適用于基元反應(yīng)，也適用于非基元反應(yīng)。②由阿式看出，k與C無(wú)關(guān)，與T、Ea有關(guān)，T升高，Ea降低，則k增大，v增大。Ea值越大，T對(duì)k的影響越大。③并非所有反應(yīng)，任何溫度范圍皆符合阿式。如：爆炸反應(yīng)——T升至某點(diǎn)，v突然增大——爆炸。酶