1

化學(xué)反應(yīng)的一般原理

TheGeneralPrincipleofChemicalReaction2前言化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個問題:化學(xué)反應(yīng)進行的方向、程度以及反應(yīng)過程中的能量變化關(guān)系化學(xué)反應(yīng)進行的快慢即化學(xué)反應(yīng)的速率問題可能性現(xiàn)實性化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)3化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)平衡42.1

基本概念和術(shù)語1.化學(xué)反應(yīng)進度2.系統(tǒng)和環(huán)境3.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)4.過程與途徑5.熱和功6.熱力學(xué)能7.熱力學(xué)第一定律5

注意：反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負值生成物的化學(xué)計量數(shù)為正值1.化學(xué)反應(yīng)計量方程式

對任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式有：2.2.1

化學(xué)反應(yīng)進度物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，量綱為一6如反應(yīng)：其化學(xué)計量數(shù)分別為：72.

化學(xué)反應(yīng)進度

[ksai]表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度的物理量，單位mol。8a.無論以反應(yīng)物或生成物表示反應(yīng)進度，其值均相同。如9b.反應(yīng)進度的物理意義表明：每消耗掉amol物質(zhì)A的同時，也消耗掉bmol

的物質(zhì)B，并生成gmol的物質(zhì)G和dmol物質(zhì)D10c.反應(yīng)進度與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)如11系統(tǒng)：熱力學(xué)中所研究的對象環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間有物質(zhì)和能量交換根據(jù)環(huán)境與系統(tǒng)間有無能量與物質(zhì)的交換分類敞開系統(tǒng)有能量但無物質(zhì)交換無能量也無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)2.1.2

系統(tǒng)和環(huán)境12狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式。PVnT均為狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)：藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。2.1.3

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

13狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：Q和W不是狀態(tài)函數(shù)!(1)

狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定，狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。(2)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。14三種過程：恒溫過程、恒容過程和恒壓過程恒溫過程恒容過程恒壓過程2.1.4

過程與途徑

15

系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無關(guān)16

熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，J或kJ。

系統(tǒng)環(huán)境QW封閉體系2.1.5熱和功17熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式叫作熱，用Q來表示。功：除熱以外的其他各種能量交換形式叫功，用W

來表示。18熱力學(xué)中對W和Q的符號的規(guī)定如下：(1)系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值（Q>0，系統(tǒng)能量升高）；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值（Q<0，系統(tǒng)能量下降）(2)環(huán)境對系統(tǒng)做功，功取正值（W>0，系統(tǒng)能量升高）；系統(tǒng)對環(huán)境做功，功取負值（W<0，系統(tǒng)能量降低）19熱力學(xué)能：即內(nèi)能，系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。用符號U表示，單位J或kJ

，在實際化學(xué)過程中，U的絕對值不可能得到!

2.1.6

熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律20

在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值

U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。熱力學(xué)第一定律：21解22

化學(xué)反應(yīng)過程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學(xué)就是把熱力學(xué)理論與方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，計算與研究化學(xué)反應(yīng)的熱量及變化規(guī)律的學(xué)科。2.2

熱化學(xué)23化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因：

對于一個化學(xué)反應(yīng)，可將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物看成體系的終態(tài)，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能不同，當反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能與反應(yīng)物的總熱力學(xué)能就不相等，這種熱力學(xué)能變化在反應(yīng)過程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來。

2.2.1

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)24

在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒容且不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱，以符號“QV”來表示。彈式量熱器1.

恒容反應(yīng)熱25

恒溫恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能！26

在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒壓且只做體積功不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應(yīng)熱，其量符號為Qp2.恒壓反應(yīng)熱27H---焓，具有能量的量綱，無物理意義，狀態(tài)函數(shù)，絕對值無法確定。28

恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的焓。29a.當反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的值很小，可忽略不計,。b.對有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，

值較大，不可忽略。30

即使在有氣體參加的反應(yīng)中，p

V(即

n(g)RT)與

H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認為：

H在數(shù)值上近似等于

U，在缺少

U的數(shù)據(jù)的情況下可用

H的數(shù)值近似。31解321840

俄國化學(xué)家蓋斯

在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。

根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準確測定或不能直接測定的反應(yīng)熱。2.2.2

蓋斯定律33當反應(yīng)度進為1mol時的熱效應(yīng)反應(yīng)進度為1molreaction2.2.3標準摩爾反應(yīng)焓變

1.摩爾反應(yīng)焓變35標準狀態(tài):指在溫度T及標準壓力p

(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)，用“

”表示。熱力學(xué)中的標準態(tài)：a.

純理想氣體物質(zhì)的標準態(tài)是該氣體處于標準壓力

p

下的狀態(tài)，混合理想氣體中任一組分的標準態(tài)是該氣體組分的分壓為p

時的狀態(tài)。2.物質(zhì)的標準態(tài)36b.

純液體（或純固體）物質(zhì)的標準態(tài)就是標準壓力p

下的純液體（或純固體）。

必須注意：在標準態(tài)的規(guī)定中只規(guī)定了壓力p

，并沒有規(guī)定溫度！

37

化學(xué)反應(yīng)中，任何物質(zhì)均處于溫度T時的標準狀態(tài)下，該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變稱為標準摩爾反應(yīng)焓變，以

表示，T為熱力學(xué)溫度。3.

標準摩爾反應(yīng)焓變38書寫化學(xué)反應(yīng)計量方程式注意點：熱化學(xué)反應(yīng)方程式：表明化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程a.

同一反應(yīng)，不同的化學(xué)計量方程式，其反應(yīng)熱的數(shù)值不同；

4.熱化學(xué)反應(yīng)方程式39b.

應(yīng)注明參與反應(yīng)的諸物質(zhì)的聚集狀態(tài)，以g、l、s

表示氣、液、固態(tài)，聚集狀態(tài)不同化學(xué)熱效應(yīng)不同。c.

應(yīng)注明反應(yīng)溫度，如果在298.15K，通常可以省略不寫。40

在溫度Ｔ及標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)Ｂ的標準摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)Ｂ在Ｔ溫度下的標準摩爾生成焓，用，。穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓為零:

碳（石墨），硫（斜方硫），磷（紅磷）2.2.4

標準摩爾生成焓41答(b)(c)42答(b)43

在標準態(tài)下1mol物質(zhì)完全燃燒（或完全氧化）生成標準態(tài)的產(chǎn)物的反應(yīng)熱效應(yīng)為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓，，。完全燃燒：2.2.5

標準摩爾燃燒焓44溫度T、標準態(tài)反應(yīng)物溫度T、標準態(tài)生成物溫度T、標準態(tài)下參加反應(yīng)的有關(guān)穩(wěn)定單質(zhì)2.2.6

標準摩爾反應(yīng)焓變的計算

1.由生成焓求反應(yīng)熱4546溫度T、標準態(tài)反應(yīng)物溫度T、標準態(tài)生成物溫度T、標準態(tài)下反應(yīng)中完全燃燒產(chǎn)物2.由燃燒焓求反應(yīng)熱4748解49解5051化學(xué)反應(yīng)的方向朝著能量降低的方向自發(fā)不自發(fā)自發(fā)2.3

化學(xué)反應(yīng)的方向52

表示體系混亂度的大小的物理量，混亂度越大，熵值越大，反之混亂度越小則熵值越小。用“S”來表示，。2.3.1

熵S

1.熵的概念

53

在0K時,系統(tǒng)內(nèi)的一切熱運動全部停止,純物質(zhì)完美晶體的微觀粒子排列是整齊有序的,微觀狀態(tài)數(shù)為1,此時系統(tǒng)的熵值“*”代表完美晶體2.熱力學(xué)第三定律54

熵是狀態(tài)函數(shù)，對任一反應(yīng)其標準摩爾反應(yīng)熵變?yōu)?.標準摩爾反應(yīng)熵變解55熱力學(xué)中定義：

1878美國吉布斯對于一個恒溫恒壓下、非體積功等于零的自發(fā)過程，該過程的焓、熵和溫度三者的關(guān)系為：2.3.2化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)

5657化學(xué)反應(yīng)自發(fā)與混亂度和能量的關(guān)系：5859反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)實例－＋任意—自發(fā)＋—任意＋不自發(fā)＋＋低溫＋低溫不自發(fā)高溫—高溫自發(fā)——低溫—低溫自發(fā)高溫＋高溫不自發(fā)溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響602.3.3標準摩爾生成吉布斯函數(shù)與標準摩爾反應(yīng)吉布

斯函數(shù)變

溫度T及標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)(參考單質(zhì))生成1mol物質(zhì)B的標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變

，稱為該物質(zhì)B在溫度T的標準摩爾生成吉布斯自由能

，

在標準狀態(tài)下所有穩(wěn)定單質(zhì)的。

(298.15K)的數(shù)值見附錄三(P467)61對于任一化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)的的計算方法：(1)當T=298.15K時(2)當T=TK時62T=298.15K解6364隨著T升高，可減少65解66672.4

化學(xué)平衡及其移動

2.4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

1.可逆反應(yīng)（reversiblereaction)

在同一條件下能同時可向正逆兩個方向進行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進行的反應(yīng)則稱作逆反應(yīng)。68

原則上所有的化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，只是可逆程度不同，用表示可逆反應(yīng)。692.化學(xué)平衡（chemicalequilibrium)

例：在四個密閉容器中分別加入不同數(shù)量的，發(fā)生如下反應(yīng)：

在恒溫恒壓且非體積功為零時，隨著反應(yīng)的進行，系統(tǒng)的不斷變化，直至最終系統(tǒng)的G值不再改變，此時,反應(yīng)達到了化學(xué)平衡。70編號起始分壓/kPa平衡分壓/kPa166.0043.70026.574.29378.8254.47262.1462.63013.1113.6098.1053.9830026.122.7922.79220.5554.1740027.042.8782.87821.2754.6271(3)在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，平衡常數(shù)則一定。化學(xué)平衡具有以下特征：(1)

化學(xué)平衡是一個動態(tài)平衡；(2)

條件發(fā)生了變化，原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡。722.4.2平衡常數(shù)

1.實驗(經(jīng)驗)平衡常數(shù)(equibibriumconstant)

在一定溫度下，對任何可逆反應(yīng)達到平衡時，以化學(xué)反應(yīng)方程式中化學(xué)計量數(shù)為冪指數(shù)的反應(yīng)方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數(shù),叫實驗平衡常數(shù)（或經(jīng)驗平衡常數(shù)）,以表示，單位不能確定，它的大小表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度。73對于一般的可逆反應(yīng)：平衡時若為氣體74有關(guān)平衡常數(shù)的幾點說明：(1)

氣體反應(yīng)(2)

溶液反應(yīng)(3)

復(fù)相反應(yīng)（固體和純液體不寫入式中）75(4)

平衡常數(shù)表達式和數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)76

平衡常數(shù)表達式中，有關(guān)組分的濃度(或分壓)用相對濃度(或相對分壓)來表示，即或，(其中)，標準平衡常數(shù)是量綱為一的量，無單位，“

”它的大小反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)進行的程度。2.標準平衡常數(shù)K

77781.

表達式的書寫方式不同；2.單位不同；3.它們的大小均反應(yīng)一定溫度下的化學(xué)反應(yīng)進行的程度；４.掌握標準平衡常數(shù)的求算方法79解8081起始時物質(zhì)的量/mol1.01.00起始時物質(zhì)的量/mol0.12解82利用公式,求得平衡時各物質(zhì)的分壓，代入標準平衡常數(shù)表達式：83

一個給定化學(xué)反應(yīng)計量方程式的平衡常數(shù)，無論反應(yīng)分幾步完成，其平衡常數(shù)表達式完全相同，也就是說當某總反應(yīng)為若干個分步反應(yīng)之和（或之差）時，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。3.多重平衡規(guī)則84解8586解87在化工生產(chǎn)中常用轉(zhuǎn)化率來衡量化學(xué)反應(yīng)進行的程度4.化學(xué)反應(yīng)的程度88起始時物質(zhì)的量/mol10平衡時物質(zhì)的量/mol起始時總物質(zhì)的量/mol平衡分壓/kPa解8990起始時物質(zhì)的量/mol2.03.000起始時物質(zhì)的量/mol2.0－x3.0－xxx解9192

在恒溫恒壓、不做非體積功條件下的化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)：2.4.4平衡常數(shù)與摩爾吉布斯函數(shù)變

1.平衡常數(shù)與標準摩爾吉布斯自由能

9394(1)

此式把動力學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)系起來，只要知道了某溫度下反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變，就可以求出反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。(2)

值愈小，則值愈大，反應(yīng)進行的愈完全。95130.6213.8－228.57解96972.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

98非標態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：99解100解1011022.4.4影響化學(xué)平衡的因素——平衡移動原理

1.濃度（或氣體分壓）對化學(xué)平衡的影響

103b.對于一已達化學(xué)平衡的反應(yīng)體系，，降低反應(yīng)物濃度（或分壓）或增加生成物濃度（或分壓）則，反應(yīng)逆向進行，直到a.對于一已達化學(xué)平衡的反應(yīng)體系，，增加反應(yīng)物濃度（或分壓）或降低生成物濃度（或分壓）則，反應(yīng)正向進行，直到104如果新的總壓，則

2.壓力（總壓）對化學(xué)平衡的影響105

結(jié)論：壓力只對反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)之和的反應(yīng)有影響，增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的方向移動；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的方向移動，對的反應(yīng)沒有影響。

增加壓力，平衡向左移動，降低壓力，平衡向右移動。106起始時物質(zhì)的量/mol10平衡時物質(zhì)的量/mol起始時總物質(zhì)的量/mol平衡分壓/kPa解107108解109

濃度、壓力改變并不改變平衡常數(shù)，而溫度對平衡的影響是通過對平衡常數(shù)的改變而達到的。3.溫度對化學(xué)平衡的影響110111112解1131907年，勒夏特列任何一個處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動。平衡移動的方向總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向。

4.勒夏特列原理114115

炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應(yīng)快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成慢反應(yīng)速率：反應(yīng)進度隨時間的變化率2.5化學(xué)反應(yīng)速率

2.5.1

化學(xué)反應(yīng)速率的概念116若體積不變對于任一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)瞬時速率平均速率117a.反應(yīng)速率的單位為b.對于一個給定的化學(xué)反應(yīng)方程式，無論以哪個物質(zhì)表示化學(xué)反應(yīng)速率，其值均相同。118反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化曲線119

a.反應(yīng)歷程：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏木唧w途徑、步驟B是隋性物質(zhì)，只起傳遞能量的作用2.5.2化學(xué)反應(yīng)速率方程式

1.反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)

120b.基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由基等)

直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)121研究證明：只有少數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的基元反應(yīng)！122c.

基元反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的分子個數(shù)分為：單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)以及三分子反應(yīng)（很少）。123質(zhì)量作用定律：

在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積成正比。

在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計量數(shù)的負值。or

2.

基元反應(yīng)的速率方程式

124125A的級數(shù)B的級數(shù)a.對于基元反應(yīng)，其速率方程式是根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出，因此其反應(yīng)級數(shù)與其化學(xué)方程式的系數(shù)一致。

3.反應(yīng)級數(shù)

126127b.對于非基元反應(yīng)，其速率方程式不可由質(zhì)量作用定律得出，而是由實驗測定得，因此其反應(yīng)級數(shù)不一定與化學(xué)方程式系數(shù)一至。其值可以是整數(shù)、分數(shù)或零。128a.不同的反應(yīng)有不同的k值。反應(yīng)速率常數(shù)4.反應(yīng)速率常數(shù)

129b.

溫度一定，k值一定，溫度改變，k值也隨之改變。k值與反應(yīng)物濃度無關(guān)，等于方程式中有關(guān)濃度項均為單位濃度時的反應(yīng)速率。d.速率常數(shù)的單位隨反應(yīng)級數(shù)的變化而變化，可根據(jù)其單位來判斷反應(yīng)級數(shù)。130131實驗編號

初始濃度

初始速率c(NO)c(O2)10.100.1020.100.2030.100.3040.200.1050.300.10求：(1)

上述反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級數(shù)；

(2)

速率常數(shù)。132解133134a.發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件--碰撞b.但并非所有的碰撞均能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，否則反應(yīng)將會瞬間完成2.5.3反應(yīng)速率理論

1.碰撞理論135(1)

能量因素活化分子：那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能要使普通分子成為活化分子所需的最小能量,用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。136氣體分子的能量分布曲線137(2)

方位因素

合適方向不合適的方向

化學(xué)反應(yīng)的方位因素13820世紀30年代埃林等人碰撞前過渡態(tài)碰撞后

2.過渡狀態(tài)理論

139過渡態(tài)140反應(yīng)途徑能量變化示意圖141

一般而言反應(yīng)速率隨反應(yīng)物的濃度增大而增大

對于一確定的化學(xué)反應(yīng)，一定溫度下，反應(yīng)物分子中活化分子所占的百分數(shù)是一定的，因此單位體積內(nèi)的活化分子的數(shù)目與單位體積內(nèi)反應(yīng)分子的總數(shù)成正比，也就是與反應(yīng)物的濃度成正比。當反應(yīng)物濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增加，活化分子的數(shù)目相應(yīng)也增多，單位體積、單位時間內(nèi)的分子有效碰撞的總數(shù)也就增多，因而反應(yīng)速率加快。2.5.4影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素