化學反應的方向和限度4.1.1化學平衡的基本特征可逆反應與不可逆反應大多數化學反應都是可逆的。例如:在密閉容器中，可逆反應不能進行到底。有些反應幾乎能進行到底。例如：2KClO3

（s）2KCl（s）+3O2（g）MnO2△G>0△G<0△G=0最大限度化學平衡特征平衡前提：封閉、恒溫、可逆反應。平衡條件：在一定條件下，可逆反應處于正逆反應速率相等的狀態下。平衡標志：從客觀上，系統的組成不再隨時間而變，這是最大限度。化學平衡是動態平衡，可移動

達新平衡。平衡組成與達到平衡的途徑無關，決定始態和終態。滿足平衡定律。4.1.2

平衡常數和標準平衡常數表達式平衡常數對于氣相反應Kc意義：恒溫下，可逆反應達平衡時，產物濃度方次之積與反應物濃度方次之積的比值為一常數。則Kc和Kp的關系：標準平衡常數對于溶液中的反應Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）Sn4+

（aq）+2Fe2+（aq）對于一般的化學反應（1）K

是無量綱的量。（2）K

是溫度的函數，與濃度、分壓與反應方向無關。（3）標準平衡常數表達式必需與化學反應計量式相對應。[][]ccpp/B/A[][]

zZ(l)yY(aq)xX(g)

cC(s)bB(aq)aA(g)++++()()()()b

ccppKayx/Y/X

=K的意義：（1）K↑、程度↑、完全↑最大限度（2）反應一定，T一定，則Kθ一定書寫注意多重平衡原理例題已知25℃時反應（1）2BrCl（g）

Cl2（g）+Br2（g）的=0.45（2）I2（g）+Br2（g）

2IBr（g）的=0.051計算反應（3）2ClBr（g）+I2（g）2IBr（g）+Cl2（g）的。解：反應（1）+（2）得：2ClBr（g）+I2（g）=

2IBr（g）+Cl2（g）

4.1.3平衡常數與反應速率常數的關系Van’tHoff方程式4.1.4標準平衡常數的實驗測定例題恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6(g)反應生成GeWO4(g)：

2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)

若反應開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應的標準平衡常數。解：2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.098.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0

p(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPa平衡轉化率4.2自發變化和熵4.2.1自發變化4.2.2焓和自發變化4.2.3混亂度、熵和微觀態數4.2.4熱力學第三定律和標準熵4.2.5化學反應熵變和熱力學第二定律4.2.1自發變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應：

Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

在沒有外界作用下,系統自身發生變化的過程稱為自發變化。4.2.2焓和自發變化許多放熱反應反應能夠自發進行。例如：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)最低能量原理

1878年，法M.Berthelot和丹J.Thomsen提出：自發的化學反應趨向于使系統放出最多的能量。H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)有些吸熱反應也能自發進行是。例如:NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)

焓變只是影響反應自發性的因素之一，但不是唯一的影響因素。

理想氣體的自由膨脹統計解釋:2個分子在左邊球內的概率為1/43個分子在左邊球內的概率為1/8

n個分子在左邊球內的概率為1/2n1mol個分子在左邊球內的概率1/26.022×1023

概率如此小，可見是一種不可能的狀態。所以氣體的自由膨脹是必然的。4.2.3混亂度、熵和微觀態數

1.混亂度許多自發過程有混亂度增加的趨勢。冰的融化建筑物的倒塌

系統有趨向于最大混亂度的傾向，系統混亂度增大有利于反應自發地進行。

熵是表示系統中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數，其符號為S。

系統的混亂度愈大，熵愈大。

熵是狀態函數。熵的變化只與始態、終態有關，而與途徑無關。2.熵微觀(狀)態數

粒子的活動范圍愈大，系統的微觀狀態數愈多，系統的混亂度愈大。熵與微觀(狀)態數1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態數的關系。

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態數

k---Boltzman常量4.2.4熱力學第三定律和標準熵1.熱力學第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，經［德］MaxPlanch和［美］G.N.Lewis等改進。純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S*（完整晶體，0K）=02.標準摩爾熵△S=ST-S0=STST---規定熵（絕對熵）

在某溫度T和標準壓力下，1mol某純物質B的規定熵稱為B的標準摩爾熵。其符號為：單位為：純物質完整有序晶體溫度變化0K

TK結構相似，相對分子質量不同的物質，隨相對分子質量增大而增大。標準摩爾熵的一些規律同一物質，298.15K時相對分子質量相近，分子結構復雜的，其大。4.2.5化學反應熵變和熱力學第二定律

1.化學反應熵變的計算對于化學反應

0=ΣνBB

根據Hess定律，利用標準摩爾熵，可以計算298.15K時的反應的標準摩爾熵變。B*2熱力學第二定律在任何自發過程中，系統和環境的熵變化的總和是增加的。§4.3Gibbs函數4.3.1Gibbs函數判據4.3.2標準摩爾生成Gibbs函數4.3.3Gibbs函數與化學平衡4.3.1Gibbs函數判據

G----Gibbs函數（Gibbs自由能）G是狀態函數，單位:kJ.mol-1證明恒溫恒壓下，封閉體系可逆過程所吸收的熱用于體系內能變化內能變化作體積功非體積功Gibbs函數（變）判據

在定溫定壓下，任何自發變化總是系統的Gibbs函數減小。

反應方向轉變溫度的估算4.3.2標準摩爾生成Gibbs函數化學反應的標準摩爾Gibbs函數〔變〕1.標準摩爾生成Gibbs函數

在溫度TK下，由參考狀態的單質生成1mol物質B的反應的標準摩爾Gibbs函數變，稱為物質B的標準摩爾生成Gibbs函數。4.3.3Gibbs函數與化學平衡負正程度K正最大限度最大限度程度關系？反應方向？關系？等溫方程式：Gibbs函數變判據與反應商判據K/J=Kθ/JθJ/K<1J/K=1J/K>1應用范圍-40KJmol-140KJmol-1標準態判斷方向判斷：計算？應用計算：例：-16.5-46.11130.57191.5192.3解：（1）實際生產中TV催化劑Al2O3、K2OT：573——773K

加壓：500——700atm溫度對化學平衡的影響