第五章氧化還原平衡與氧化還原滴定法無機及分析化學目錄5.1氧化還原反應5.2原電池與電極電勢5.3電極電勢的應用5.4氧化還原滴定法5.1氧化還原反應5.1.1基本概念5.1.2氧化還原反應方程式的配平化學反應非氧化還原反應氧化還原反應反應中反應物間有無電子轉移電化學氧化還原反應的特性是元素化合價的變化，這種變化的實質是反應物之間電子的轉移。所謂“電子的轉移”有不一樣的狀況：離子化合物，原子間電子的轉移是真實的；共價化合物，發生的是共用電子對的偏移；5.1.1基本概念1.氧化數的概念為了統一闡明氧化還原反應，提出了氧化數的概念。氧化數又稱氧化值。是指某元素一種原子的表觀電荷數，假定該元素原子的每一種鍵中的電子，轉移給電負性較強的原子時，這個元素的原子所帶的電荷數。1、氧化數的概念①單質中，元素的氧化值為零。②中性分子中，各元素原子的氧化值的代數和為零，復雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數和。③在離子化合物中，元素的氧化數等于該離子的正負電荷數；在共價化合物中，等于其電子偏移的個數。④除在金屬氫化物中氫的氧化值為-1外，一般氫的氧化值為+1；⑤一般，氧在化合物中的氧化值為-2；在過氧化物中為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。確定氧化值的規則：例：1、氧化數的概念“氧化數”與“化合價”有否區別？1.氧化數概念沒有確切的物理意義，是人為的，確定數值有一定的規則，可以是整數、分數，正數、負數；2.“價”應當與“鍵”相聯絡，表達元素在化合狀態時的形式電荷數，只取正整數。1、氧化數的概念注意：在共價化合物中，判斷元素原子的氧化值時，不要與共價數(某元素原子形成的共價鍵的數目)相混淆。例如：2、氧化與還原1）氧化還原反應：實質是電子的轉移過程。在反應過程中，反應物之間在反應前后發生了氧化數的變化

如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+Zn(s)+Cl2=Zn2++2Cl-

氧化：失去電子，氧化值升高的過程。如：Zn=Zn2++2e還原：得到電子，氧化值減少如的過程。如：Cu2++2e=Cu還原劑：反應中氧化值升高的物質，自身被還原。如:Zn氧化劑：反應中氧化值減少的物質，自身被氧化。如：Cu2+氧化還原電對：氧化還原反應中由同一種元素的高氧化值物質(氧化型)和其對應的低氧化值物質(還原型)所構成。常用符號[氧化型]/[還原型]表達。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2。2）氧化和還原過程總是同步發生的，氧化劑只有與某種還原劑同步存在時，才體現出氧化性，還原劑也只有在氧化劑同步存在時，才體現為還原性。這是由于在反應中，一種物質失去電子，必有另一種物質得到電子，且得失電子數目相等。還原劑-----氧化產物+e氧化劑+e-----還原產物還原劑+氧化劑=氧化產物+還原產物2、氧化與還原

如：Zn(s)+Cl2=Zn2++2Cl-Zn是還原劑，Cl2是氧化劑半反應通式：注意：假如氧化還原反應是在酸性介質、中性介質或堿性介質中進行時，應考慮與否有H+、OH-或H2O參與反應，并在半反應中表達出來。3）氧化劑、還原劑的強弱：得失電子的難易是衡量氧化劑、還原劑強弱的尺度。

越強的還原劑，越易失去電子成為氧化產物，其氧化性越弱；越強的氧化劑，越易得到電子成為還原產物，其還原性越弱。2、氧化與還原4）若一種元素有幾種氧化數時，則氧化數高的可做氧化劑，氧化數低的可做還原劑，居中的可以做氧化劑，也可以做還原劑。如KMnO4(+7)氧化劑，MnSO4(+2)還原劑，MnO2(+4)既可做氧化劑，又可做還原劑。5）歧化反應：某種物質在同一反應中，既是氧化劑，又是還原劑，此類反應叫歧化反應。如：2、氧化與還原5.1.2氧化還原反應方程式的配平配平氧化還原方程式，首先要懂得在反應條件下，氧化劑的還原產物和還原劑的氧化產物是什么，然后再根據氧化劑和還原劑得失電子數相等的原則或氧化劑和還原劑氧化數變化相等的原則，進行配平。配平原則：

①電荷守恒：氧化劑得電子數等于還原劑失電子數。

②質量守恒：反應前后各元素原子總數相等。配平環節：①寫出對應的離子反應式②將反應提成兩部分，即還原劑的氧化反應和氧化劑的還原反應。③配平兩個半反應④根據得失電子數相等的原則，確定二個半反應的系數。⑤根據反應條件確定反應的酸堿介質，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。這種措施稱為半反應法（離子-電子法），非常常用。5.1.2氧化還原反應方程式的配平例：配平高錳酸鉀在酸性溶液中與亞硫酸鉀的反應解：第一步，寫出反應方程式和離子方程式第二步，將未配平的離子式分解成兩個半反應氧化半反應：還原半反應：5.1.2氧化還原反應方程式的配平第四步，根據電子得失數相等原則，將兩個半反應組合成一種方程第五步，整頓方程第三步，配平兩個半反應5.1.2氧化還原反應方程式的配平應用離子電子法的長處是不必預知氧化數。這對于配平有許多介質參與的復雜反應，尤其是對于有機化合物參與的氧化還原反應帶來了以便。但該法不適于配平熔融狀態的反應或氣相反應。5.1.2氧化還原反應方程式的配平配平方程中，難點一般是沒有發生氧化數變化的原子的配平，有時需要加氫、水或堿進行調整。氧化還原小結5.1.1基本概念

氧化數、氧化還原反應、氧化劑、還原劑、半反應、氧化還原電對等5.1.2氧化還原反應方程式的配平配平原則：

①電荷守恒：氧化劑得電子數等于還原劑失電子數。

②質量守恒：反應前后各元素原子總數相等。目錄5.1氧化還原反應5.2原電池與電極電勢5.3氧化還原滴定法5.2

原電池與電極電勢5.2.1原電池5.2.2電極電勢5.2.3原則電極電勢5.2.4原電池電動勢的理論計算5.2.5能斯特公式5.2.6電極電勢的應用5.2.8元素電勢圖及其應用（提高）5.2.1原電池1、原電池的定義2、原電池的構成3、原電池的電池圖解4、四種電極類型1、原電池的定義既然氧化還原反應是電子轉移的反應，就有也許在一定的裝置中運用氧化還原反應獲得電流。：Cu2++Zn=Cu+Zn2+借助于氧化還原反應將化學能轉變為電能的裝置，叫做原電池。Cu-Zn原電池裝置銅鋅原電池：鹽橋：連接兩燒杯的充斥電解質溶液的U形管，作用是構成回路，使鋅鹽和銅鹽溶液一直體現電中性，從而使電子不停從鋅極流向銅極而產生電流；電流方向由銅電極流向鋅電極，與電子運動方向相反。2、原電池的構成鋅電極：將鋅片與硫酸鋅放入一種燒杯，鋅片失去電子成為離子進入溶液，作負極；銅電極：將銅片與硫酸銅放入一種燒杯，銅離子得到電子從溶液中析出，作正極；工作狀態的化學電池同步發生三個過程：●

兩個電極表面分別發生氧化反應和還原反應●電子流過外電路●離子流過電解質溶液2、原電池的構成原電池是由兩個半電池（電極）構成的，氧化還原反應分別在兩個半電池上發生

(aq)Zn

2eZn(s)：)(

極2-+-氧化反應電子流出負

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

極2+-+還原反應電子流入正Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)電池反應：22++++/CuCu，/ZnZn

電對：22++

金屬導體如Cu、Zn

惰性導體如Pt、石墨棒電極2、原電池的構成電極反應（半電池）：還原型

e

氧化型-+Z界面界面c1

鹽橋

c2

界面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)3、原電池的電池圖解原電池符號(電池圖示)：‖書寫原電池符號的規則：①負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表達。②半電池中兩相界面用“┃”分開，同相不一樣物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。4、原電池的電池圖解例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表達。解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負

32+-+-4、原電池的電池圖解4、四種電極類型（1）金屬－金屬離子電極（Mn+/M）由金屬及其離子的溶液構成。如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu電極反應：Zn2++2e=Zn電極符號：Zn(s)︱Zn2+(c)（2）氣體－離子電極。由氣體與其離子的溶液及惰性電極材料構成。如：Cl2/Cl－，H2/H+電極反應：Cl2＋2e＝2Cl－

電極符號：Pt︱Cl2(p)︱Cl(c)（3）均相氧化還原電極。由同一元素不一樣氧化數對應物質、介質及惰性電極材料構成。如：Fe3+/Fe2+，Cr2O72－/Cr3+電極反應：Fe3++e=Fe2+

電極符號：Pt︱Fe3+（c1），Fe2+(c2)電極反應：Cr2O72－＋14H＋＋6e=2Cr3+＋7H2O電極符號：Pt︱Cr2O72－(c1),Cr3+(c2),H＋(c3)5、四種電極類型（4）金屬－金屬難溶鹽－陰離子電極。將難溶鹽涂在其對應的金屬上，再浸沒到具有難溶鹽負離子的溶液中。電極反應：

AgCl+e=Ag+Cl－

電極符號：

Ag(s),AgCl(s)︱Cl－

(c)如：AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg5、四種電極類型原電池小結1、原電池的定義2、原電池的構成3、原電池的電池圖解4、四種電極類型5.2

原電池與電極電勢5.2.1原電池5.2.2電極電勢5.2.3原則電極電勢5.2.4原電池電動勢的理論計算5.2.5能斯特公式5.2.6電極電勢的應用5.2.8元素電勢圖及其應用（提高）原電池可以產生電流，闡明兩電極間有電勢差。雙電層理論稀----++++++--------++++++++------濃M活潑:溶解>沉積M不活潑:沉積

>溶解++--金屬與其鹽溶液間的電勢差，是金屬與金屬離子所組成的氧化還原電對的電極電勢，用表示，如5.2.2電極電勢---怎樣產生？氧化還原電對不一樣，對應的電解質濃度不一樣，電極電勢不一樣。若將兩種不一樣電極電勢的氧化還原電對以原電池的方式連接起來，那么在兩極之間就有一定的電勢差，因而產生電流。影響電極電勢原因金屬的活潑性；溶液的濃度；體系的溫度。電池中電子流從負極流向正極很象水由高處流向低處5.2.2電極電勢---怎樣產生？1.原則氫電極電極反應：()gH

2eaq)(H22+-+/HH

電對：2+國際上規定原則氫電極作為原則電極，并規定任何溫度下，其電極電勢為零5.2.3原則電極電勢以原則氫電極與待定電極構成的原電池的電動勢的數值，就是該待定電極的電極電勢；如：原則鋅電極：原則銅電極：1）此電池電動勢的值和符號即為該待測電極的電極電勢，電極電勢低于氫電極的為負值，高于氫電極的為正值；2）電極電勢的大小重要取決于物質的本性，還與溫度、濃度等原因有關。為了便于比較，規定待測電極均處在原則條件下，這樣所測得的電勢稱為原則電極電勢。5.2.3原則電極電勢2.原則電極電勢的測定(－)Pt

H2(

105Pa)H+(1mol·L-1)Zn2+(1mol·L-1)

Zn(s)

(+)例：確定鋅電極：Zn2+(1mol·dm-3)

Zn(s)的電極電勢解：構成電池:試驗測得:E=－0.7618V5.2.3原則電極電勢2.原則電極電勢的測定5.2.3原則電極電勢把測得的原則電極電勢按其代數值由小到大的次序從上往下排列,可得一系列電對的原則電極電勢值。一般化學手冊上都能查到各元素不一樣電對的原則電極電勢值。氧化能力依次增強還原能力依次增強5.2.3原則電極電勢3.參比電極由于原則氫電極使用麻煩，在實際工作中常用易于制備、使用以便且電極電勢穩定的甘汞電極、Ag-AgCl電極等作為電極電勢的對比參照，稱為參比電極。甘汞電極

其半電池為：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl

電極反應：Hg2Cl2(s)+2e

=2Hg(l)+2Cl

不一樣Cl濃度的甘汞電極的電極電勢c(KCl)飽和1mol·L-10.1mol·L-1電極電勢E/V+0.2412+0.2801+0.33375.2.3原則電極電勢使用原則電極電勢表應注意：電極反應均寫成還原半反應(Ox+ne=Red)；電極電勢E(Ox/Red)為強度性質物理量，無加和性，與半反應寫法無關，也與電極反應方向無關。如：Zn2+(aq)+2e=Zn(s)E(Zn2+/Zn)=0.762V2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4eE(Zn2+/Zn)=0.762VE為25C水溶液中數據，非水溶液不合用；非原則態、不一樣溫度E值不一樣。雖然為水溶液，還應注意介質條件、酸堿性等。還應注意物種匯集狀態(g,l,s)及配位形式。6.2.4原電池電動勢的理論計算6.2.5能斯特公式1、電極電勢的Nernst公式2、應用Nernst方程的注意事項1、電極電勢的Nernst公式原電池發生氧化還原反應后，有關離子濃度的變化會引起電極電勢的變化。電極反應通式:aOx＋ne-

＝bRed電極電勢的Nernst方程：E－任意條件下電對的電極電勢；E－原則條件下電對的電極電勢；T－絕對溫度，K；F－法拉第常數，96485c.mol-1；n－反應中電子轉移的摩爾數，mol；當T＝298.15K時，且把ln換成lg，則：（RT/F）×2.303≈0.059(v)1、電極電勢的Nernst公式2、應用Nernst方程的注意事項（1）若電極反應式中氧化態、還原態物質前的計量數不等于1，則氧化、還原態物質的相對濃度以對應的化學計量數為指數；（2）在原電池反應或電極反應中，若某物質是固體或液體，則不計入方程，若是氣體，則用相對壓力p/pΘ表達；例如：（3）若在電極反應中，除氧化態和還原態物質外，尚有氫離子或氫氧根離子參與反應，則這些離子的濃度及其在反應式中的化學計量數也應根據反應式寫在Nernst方程中。例如：2、應用Nernst方程的注意事項小結5.2.2電極電勢5.2.3原則電極電勢5.2.4原電池電動勢的理論計算rGm=Wmax=nFEG=nFE=nF(E(+)E())5.2.5能斯特公式5.2

原電池與電極電勢5.2.1原電池5.2.2電極電勢5.2.3原則電極電勢5.2.4原電池電動勢的理論計算5.2.5能斯特公式5.2.6電極電勢的應用5.2.8元素電勢圖及其應用（提高）5.2.6電極電勢的應用1、比較氧化劑、還原劑的相對強弱2、判斷氧化還原反應自發進行的方向3、衡量氧化還原反應進行的程度4、計算原電池的電動勢5、計算溶液pH或Ksp1、比較氧化劑和還原劑的相對強弱電極電勢的大小，反應了氧化還原電對中的氧化型物種得到電子能力和還原型物種失去電子能力的強弱。電極電勢越小，其還原型物種越易失去電子，是越強的還原劑，其對應的氧化型物種的氧化性越弱，是越弱的氧化劑；電極電勢越大，其氧化型物種越易得到電子，是越強的氧化劑，其對應的還原型物種的還原性越弱，是越弱的還原劑；例如電對電極反應原則電極電勢+0.5355+0.771+1.066在原則狀態，氧化劑相對強弱：還原劑相對強弱：若不是在原則狀態，應考慮離子濃度和溶液酸堿性的影響，尤其是含氧酸鹽在酸性條件下的電極反應，影響比較大。1、比較氧化劑和還原劑的相對強弱例原則條件下，下列三個電對中，哪個是最強的氧化劑？若其中的MnO4-改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性的相對強弱次序怎樣？解：電極反應原則電極電勢因此氧化性的相對強弱：還原性的相對強弱：1、比較氧化劑和還原劑的相對強弱若MnO4-在pH=5.00條件下，氧化性的相對強弱是：1、比較氧化劑和還原劑的相對強弱2、判斷氧化還原反應自發進行的方向判斷反應能否自發進行，可根據ΔG判斷，又由于ΔG與E有一定聯絡，因此可用E鑒別反應方向因此，只要即作為氧化劑電對的電極電勢不小于還原劑電對的電極電勢時，反應就可自發進行由于ΔG=-nFE，只要E>0，就有ΔG<0，反應可自發進行例

判斷下列氧化還原反應進行的方向解：由于當c(Sn2+)=c(Pb2+)=1mol.l-時，Pb2+作氧化劑，Sn作還原劑，反應方向為：2、判斷氧化還原反應自發進行的方向當c(Sn2+)=1mol.l-

，c(Pb2+-時反應逆向進行，即2、判斷氧化還原反應自發進行的方向3、衡量氧化還原反應進行的程度氧化還原反應進行的程度，也就是氧化還原反應在到達平衡時，生成物相對濃度乘積與反應物相對濃度乘積之比，可由氧化還原反應的原則平衡常數K?的大小來衡量。對于反應

所以或例計算反應的標準平衡常數，并分析反應進行的程度。解：查表知平衡常數比較小，反應進行得很不完全3、衡量氧化還原反應進行的程度例

計算反應在298K時的平衡常數。解：查表知反應進行得十分徹底。3、衡量氧化還原反應進行的程度電極電勢的應用小結1、比較氧化劑、還原劑的相對強弱2、判斷氧化還原反應自發進行的方向3、衡量氧化還原反應進行的程度目錄5.1氧化還原反應5.2原電池與電極電勢5.3氧化還原滴定法5.3氧化還原滴定法（1）反應可以定量進行；（2）有合適的措施或指示劑指示終點；（3）有足夠快的反應速率。用于氧化還原滴定分析的反應應具有的條件：以氧化還原反應為基礎的滴定分析法。它的應用很廣泛，可以用來直接測定氧化劑和還原劑，也可用來間接測定某些能和氧化劑或還原劑定量反應的物質。當把氧化還原反應應用于滴定分析時，反應完全程度需到達99.9%以上，E1和E2應相差多大才能滿足此規定呢？若滴定反應為：n2氧化劑1+n1還原劑2n2還原劑1+n1氧化劑2此時同理若n1=n2=1，得

因此E1E2=當E1E2>0.4V時，反應才能用于滴定分析。5.3氧化還原滴定法5.3.1氧化還原滴定曲線5.3.2氧化還原滴定中的指示劑5.3.3氧化還原滴定的預處理5.3.4常用的氧化還原滴定法5.3氧化還原滴定法1、滴定曲線的計算5.3.1氧化還原滴定曲線0.1000mol·L

1Ce4+滴定0.1000mol·L

1Fe2+的滴定曲線★氧化還原滴定曲線：氧化還原滴定中，伴隨滴定劑的加入，被滴定物質的氧化態或還原態的濃度逐漸變化，電對的電極電勢也隨之變化，這種電極電勢和滴定劑用量的變化關系曲線稱為氧化還原滴定曲線。例如：在1mol/LH2SO4介質中，以0.1000mol/LCe(SO4)2原則溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液。四個要點的計算：⑴滴定前：無氧化還原反應⑵滴定開始至化學計量點前：例：取滴定百分數為99.9%，即滴入19.98mlCe4+原則溶液，此時還剩余0.100mol/L，0.02ml(即0.1%)的Fe2+未被氧化。5.3.1氧化還原滴定曲線

化學計量點前，溶液中存在著兩個電對，即Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+，加入一定量的Ce(SO4)2溶液后，兩電對的反應就會建立平衡狀態，即兩電對的電勢相等。此時按任何一對電對計算電勢均可。由于滴加的Ce4+幾乎所有轉化為Ce3+，Ce4+極小，不易求得，可根據鐵電極計算。5.3.1氧化還原滴定曲線小結：化學計量點前其他各點的計算與此相似，按還原劑電對來計算。＝0.86（V）

當滴入20.00ml0.1000mol／LCe4+標準溶液，達到等當點時，c(Ce4+)、c(Fe2+)都很小,不便計算。但根據反應方程式，此時它們的濃度相等，又由于反應達到平衡時，兩電對的電勢相等，即(3)化學計量點時：因此可聯絡起來計算5.3.1氧化還原滴定曲線

5.3.1氧化還原滴定曲線

(4)

化學計量點后：此時Ce4+過量，溶液中的Fe2+幾乎所有轉化成Fe3＋，c(Fe2+)極小不易求得，因此采用鈰電對的公式來計算值。設滴入Ce4+原則溶液20.02ml,即滴定百分數100.1%,此時過量0.02ml,即過量0.1％。5.3.1氧化還原滴定曲線

小結：化學計量點后其他各點的計算與此相似，按氧化劑電對來計算。

結論：即對n1=n2=1的滴定反應，化學計量點在突躍范圍中部。

化學計量點前后電勢突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4＋過量0.1%時兩點的電勢所決定。

即突躍起點：0.86V――突躍終點1.26V，突躍范圍為0.4V，范圍較大，其中間點1.06V即為化學計量點。5.3.1氧化還原滴定曲線

0.1000mol·L

1Ce4+滴定0.1000mol·L

1Fe2+的滴定曲線

若n1≠n2則計量點在突躍何處？

推廣：對一般的可逆對稱氧化還原反應。5.3.1氧化還原滴定曲線

2、影響突躍范圍的原因

越大，突躍范圍越大。（1）的影響5.3.1氧化還原滴定曲線

（2）介質的影響KMnO4溶液在不一樣介質中滴定Fe2+的滴定曲線

例如：鐵電對在不同介質中具有不同的條件電勢：介質

HClO0.73VHCl---H3PO40.51VHCl0.68V1、自身指示劑運用原則溶液或被滴定物質自身顏色指示滴定終點，稱為自身指示劑。例如：在高錳酸鉀法滴定中，假如滴定產物無色或顏色很淺時，可運用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（MnO4-的濃度約為2×10-6mol.L-1)MnO4－→Mn2+

無色粉紅色5.3.2氧化還原滴定中的指示劑2、特殊指示劑

能與滴定劑或反應生成物形成特殊的有色化合物，從而指示滴定的終點，這種指示劑稱為特殊指示劑（或專用指示劑）。例如：可溶性淀粉與游離碘生成深藍色絡和物;淀粉為碘量法的特殊指示劑。二種狀況：（1）I2被滴；后加淀粉。（2）I2作為原則溶液滴其他還原劑；先加淀粉5.3.2氧化還原滴定中的指示劑3、氧化還原指示劑氧化還原指示劑自身就是一種氧化劑或還原劑，其氧化態和還原態具有不一樣的顏色，且色差明顯。滴定中，化學計量點附近的電勢突躍使指示劑由一種形態轉變成另一種形態，根據顏色的突變來指示終點。例：K2Cr2O7原則溶液滴Fe2+時，用二苯胺磺酸鈉作指示劑；（1）變色原理5.3.2氧化還原滴定中的指示劑（2）理論變色范圍InOx

—指示劑的氧化態，InRed—指示劑的還原態

InOx

＋ne-

＝InRed

伴隨滴定過程中溶液電勢的變化，指示劑的c(InOx)/c(InRed)也按Nernst方程的關系而變化，而溶液的顏色將發生變化。5.3.2氧化還原滴定中的指示劑當c(InOx)/c(InRed)≥10時，溶液呈其氧化態顏色當c(InOx)/c(InRed)≤1/10時，溶液呈其還原態顏色氧化還原指示劑的變色范圍當n＝1時因為變色范圍很小，所以一般可用來估計指示劑變色的電勢范圍。當n＝2時，5.3.2氧化還原滴定中的指示劑（3）理論變色點：當c(InOx)＝c(InRed)時，溶液呈中間色，此時（4）選擇指示劑的原則指示劑理論變色點的電極電勢應靠近溶液化學計量點時的電極電勢，或落在突越范圍內5.3.2氧化還原滴定中的指示劑目的：將被測組分轉變為能被精確滴定的狀態。所選的預氧化劑和預還原劑應符合：反應速度快。能將待測組分定量、完全轉化為所需狀態。反應具有一定的選擇性；如測鐵礦中總鐵時，若用Zn粉作還原劑則把Fe3+和Fe2+均還原為Fe，無選擇性。過量的預氧化劑和預還原劑要易于除去，否則會干擾滴定。除去過量預處理劑措施：加熱分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可借加熱煮沸分解而除去：H2O2H2O+O2過濾：如NaBiO3不溶于水，可過濾除去；化學反應：如可用HgCl2除去過量的SnCl2：2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2白+SnCl45.3.3氧化還原滴定的預處理目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式2.Sn4+

Sn2+

Ti4+

Ti3+

Zn預還原Fe3+、I2原則液Fe2+原則液1.5.3.3氧化還原滴定的預處理氧化還原滴定法小結5.3.1氧化還原滴定曲線5.3.2氧化還原滴定中的指示劑5.3.3氧化還原滴定的預處理5.3.4常用的氧化還原滴定法5.3.4常用的氧化還原滴定法1、高錳酸鉀法2、重鉻酸鉀法3、碘量法根據氧化劑的名稱命名1）滴定基本原理

酸性(pH≤1)測定:Eθ=+1.51V1、高錳酸鉀法弱酸性、中性、弱堿性Eθ=+1.23V測定:及某些有機物5.3.4常用的氧化還原滴定法強堿性(pH>14)Eθ=+0.558V注意：不一樣反應條件下,KMnO4被還原的產物不一樣,因而計量關系比也不一樣.5.3.4常用的氧化還原滴定法1、高錳酸鉀法直接滴定法：滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42等；間接滴定法：某些無氧化還原性的物質如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Cu2+、Pb2+、Bi3+等可用H2C2O4定量沉淀，再用H2SO4溶解，用KMnO4原則溶液滴定。2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O返滴定法：某些氧化性物質如MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7等可與過量還原劑原則溶液反應，再用KMnO4回滴。滴定措施1、高錳酸鉀法長處KMnO4氧化性強，應用廣泛，無需指示劑(自身粉紅)。缺陷由于氧化性強，干擾嚴重。KMnO4原則溶液不穩定，易分解，久置應重新標定。4KMnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O2高錳酸鉀原則溶液高錳酸鉀非基準試劑，不能用直接法配制成原則溶液，可稱取稍過量的KMnO4固體，溶于一定體積的蒸餾水中，加熱煮沸，冷卻后貯藏于棕色瓶中放置數天，使也許存在的還原性物質完全反應，過濾后再用基準試劑(如H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O等)進行標定。1、高錳酸鉀法溫度：宜在7585C,溫度太低反應太慢，而溫度太高時H2C2O4易分解；酸度：宜在c(H+)=0.51molL1,太高H2C2O4易分解,太低易生成MnO2沉淀；滴定條件滴定速度：由于KMnO4的滴定反應是一種靠其還原產物Mn2+催化的自催化反應，因此開始滴定的速度不能太快；終點：粉紅色30s不褪即達終點。鐵的測定試樣溶解Fe3+、Fe2+(FeCl4、FeCl63)Fe2+Fe3+

在滴定前還應加入硫酸錳、硫酸及磷酸的混合液：防止Cl存在下所發生的誘導反應；使Fe3+生成無色的[Fe(PO4)2]3配離子，終點易于觀