PAGEPAGE20第3節化學平衡常數化學反應進行的方向[考試說明]1.了解化學平衡常數的含義，能利用化學平衡常數進行相關計算。2.了解利用焓變、熵變推斷化學反應進行的方向。[命題規律]本節內容是歷屆各地高考的必考點。在高考中的考點主要有兩個：一是化學平衡常數的計算及利用化學平衡常數進行化學平衡移動方向的推斷和反應是放熱還是吸熱以及溫度對平衡常數的影響等；二是焓變、熵變與化學反應方向的關系，這個學問點在高考中考查的不多。考點1化學平衡常數及其應用學問梳理1.化學平衡常數(1)概念在確定eq\o(□,\s\up5(01))溫度下，一個可逆反應達到化學平衡時，生成物eq\o(□,\s\up5(02))濃度冪之積與反應物eq\o(□,\s\up5(03))濃度冪之積的比值是一個常數，用符號K表示。(2)表達式對于一般的可逆反應：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在確定溫度下達到平衡時：K＝eq\o(□,\s\up5(04))eq\f(cpC·cqD,cmA·cnB)(固體和純液體的濃度視為常數，通常不計入平衡常數表達式中)。(3)意義①K值越大，反應物的轉化率eq\o(□,\s\up5(05))越高，正反應進行的程度eq\o(□,\s\up5(06))越大，一般來說，K≥105認為反應進行的較完全。②K只受eq\o(□,\s\up5(07))溫度影響，與反應物或生成物的濃度變更無關，與壓強變更、是否運用催化劑無關。③化學平衡常數是指某一詳細反應方程式的平衡常數。(4)應用①利用化學平衡常數，推斷反應是否達到平衡或向何方向進行。對于化學反應mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)的隨意狀態，濃度商Qc＝eq\o(□,\s\up5(08))eq\f(cpC·cqD,cmA·cnB)。Qc<K，反應向eq\o(□,\s\up5(09))正反應方向進行；Qc＝K，反應處于eq\o(□,\s\up5(10))平衡狀態；Qc>K，反應向eq\o(□,\s\up5(11))逆反應方向進行。②利用K可推斷反應的熱效應：若上升溫度，K值增大，則正反應為eq\o(□,\s\up5(12))吸熱反應；若上升溫度，K值減小，則正反應為eq\o(□,\s\up5(13))放熱反應。③計算轉化率：利用平衡常數計算轉化率的主要途徑是利用溫度不變時，平衡常數不變列方程求解。④計算相關反應的平衡常數若反應方向變更，則平衡常數變為其倒數；若方程式中各物質的化學計量數等倍擴大或縮小，盡管是同一反應，平衡常數也會變更同次冪，但意義不變。2．平衡轉化率平衡轉化率是指平衡時已轉化了的某反應物的量與轉化前該反應物的量之比，用來表示反應限度。對于反應：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，反應物A的轉化率可以表示為α(A)＝eq\f(A的初始濃度－A的平衡濃度,A的初始濃度)×100%。(1)計算平衡常數利用的是物質的平衡濃度，而不是隨意時刻濃度，也不能用物質的量。(2)不能把反應體系中固體、純液體及稀溶液中水的濃度寫入平衡常數表達式中。如CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)K＝c(CO2)Cr2Oeq\o\al(2－,7)(aq)＋H2O(l)2CrOeq\o\al(2－,4)(aq)＋2H＋(aq)K＝eq\f(c2CrO\o\al(2－,4)·c2H＋,cCr2O\o\al(2－,7))但非水溶液中發生的反應，若有水參與或生成，則此時水的濃度不行視為常數，應寫入平衡常數表達式中。如C2H5OH(l)＋CH3COOH(l)CH3COOC2H5(l)＋H2O(l)K＝eq\f(cCH3COOC2H5·cH2O,cC2H5OH·cCH3COOH)。(3)對于給定的化學反應，K只與溫度有關，溫度變更，平衡常數發生變更推斷正誤，正確的畫“√”，錯誤的畫“×”，錯誤的指明錯因。(1)C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)的平衡常數表達式為K＝eq\f(cCO·cH2,cC·cH2O)。(×)錯因：固體物質不寫入平衡常數表達式。(2)恒溫、恒容條件下，發生反應2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)達到平衡，向容器中再充入1molSO2，平衡正向移動，化學平衡常數增大。(×)錯因：化學平衡常數僅受溫度影響，與濃度無關。(3)化學平衡常數只受溫度影響，與反應物或生成物的濃度變更無關；溫度越高，化學平衡常數越大。(×)錯因：化學平衡常數受溫度影響，與可逆反應吸放熱有關，如可逆反應正向放熱，則上升溫度，平衡逆向移動，K值減小。(4)變更條件，使反應物的平衡轉化率都增大，該可逆反應的平衡常數確定增大。(×)錯因：平衡常數僅受溫度影響，故變更條件，平衡常數不確定增大。(5)變更條件，平衡右移，則反應物的轉化率確定增大。(×)錯因：若增大某一反應物的濃度，平衡右移但其自身的轉化率降低。題組訓練題組一化學平衡常數及其影響因素1．在一個容積為2L的密閉容器中，加入0.8molA2氣體和0.6molB2氣體，確定條件下發生反應：A2(g)＋B2(g)2AB(g)ΔH<0，反應中各物質的濃度隨時間的變更狀況如圖所示，下列說法不正確的是()A．圖中a點的值為0.15B．該反應的平衡常數K＝0.03C．溫度上升，平衡常數K值減小D．平衡時A2的轉化率為62.5%答案B解析A項，Δc(AB)＝0.5mol·L－1，Δc(A2)＝(0.4－a)，由化學方程式可知，0.5∶(0.4－a)＝2∶1，a＝0.15，正確；B項，當Δc(AB)＝0.5mol·L－1時，Δc(B2)＝0.25mol·L－1，平衡時c(B2)＝(0.3－0.25)mol·L－1＝0.05mol·L－1，K＝eq\f(0.52,0.15×0.05)＝eq\f(100,3)，錯誤；C項，ΔH<0，反應為放熱反應，上升溫度，K減小，正確；D項，當Δc(AB)＝0.5mol·L－1時，Δc(A2)＝0.25mol·L－1，α(A2)＝eq\f(0.25mol·L－1,0.4mol·L－1)×100%＝62.5%，正確。2．已知，相關數據見下表：依據以上信息推斷，下列結論錯誤的是()A．a>bB．增大壓強，平衡狀態Ⅱ不移動C．上升溫度平衡狀態Ⅲ向正反應方向移動D．反應Ⅱ、Ⅲ均為放熱反應答案C解析由Ⅰ＋Ⅱ＝Ⅲ，得K3＝K1·K2，則a≈2.38，b≈0.78，a>b，A正確；Ⅱ是等體積反應，增大壓強，平衡不移動，B正確；由a≈2.38，b≈0.78，可知，隨溫度上升K2、K3均減小，故反應Ⅱ、Ⅲ均為放熱反應；升溫時平衡Ⅲ向逆反應方向移動，C錯誤、D正確。題組二化學平衡常數的應用3．已知在25℃時，下列反應的平衡常數如下：①N2(g)＋O2(g)2NO(g)K1＝1×10－30②2H2(g)＋O2(g)2H2O(g)K2＝2×1081③2CO2(g)2CO(g)＋O2(g)K3＝4×10－92下列說法正確的是()A．NO分解反應：NO(g)eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)的平衡常數為1×10－30B．依據K2的值可以推斷常溫下H2和O2很簡單反應生成H2OC．常溫下，NO、H2O、CO2三種物質分解放出O2的傾向依次為NO>H2O>CO2D．溫度上升，上述三個反應的平衡常數均增大答案C解析A項，NO(g)eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)的平衡常數為(1/K1)eq\f(1,2)＝1015，錯誤；B項，H2和O2之間的反應須要點燃才能進行，錯誤；C項，常溫下，NO、H2O、CO2三種物質分解放出O2的平衡常數依次為1×1030、5×10－82、4×10－92，平衡常數越大，則反應進行的程度越大，正確；D項，反應②為放熱反應，上升溫度平衡逆向移動，平衡常數減小，錯誤。4．N2O5是一種新型硝化劑，確定溫度下發生反應2N2O5(g)4NO2(g)＋O2(g)ΔH>0，T1溫度下的部分試驗數據為：下列說法不正確的是()A．500s內，N2O5的分解速率為2.96×10－3mol·L－1·s－1B．T1溫度下的平衡常數為K1＝125,1000s時N2O5的轉化率為50%C．其他條件不變時，T2溫度下反應到1000s時測得N2O5(g)濃度為2.98mol·L－1，則有T1<T2D．T1溫度下的平衡常數為K1，T2溫度下的平衡常數為K2，若T1>T2，則有K1>K2答案C解析500s內c(N2O5)由5.00mol·L－1降低到3.52mol·L－1，則v(N2O5)＝eq\f(5.00－3.52mol·L－1,500s)＝2.96×10－3mol·L－1·s－1，A正確。1000s時，c(N2O5)＝2.50mol·L－1，則c(NO2)＝5mol·L－1，c(O2)＝1.25mol·L－1，此時N2O5的轉化率為eq\f(5.00－2.50mol·L－1,5.00mol·L－1)＝50%；化學平衡常數K1＝eq\f(c4NO2·cO2,c2N2O5)＝eq\f(5.004×1.25,2.502)＝125，B正確。T2溫度下反應到1000s時測得N2O5(g)濃度為2.98mol·L－1>2.50mol·L－1，說明T2溫度變更了，濃度減小了，反應速率減小，故有T1>T2，C錯誤。該反應為吸熱反應，上升溫度，平衡正向移動，平衡常數增大，由于T1>T2，則有K1>K2，D正確。平衡常數表達式的書寫(1)若化學反應為離子反應時，書寫其化學平衡常數時應先改寫成離子反應再進行書寫。如Cl2＋H2OH＋＋Cl－＋HClO的化學平衡常數為K＝eq\f(cH＋·cCl－·cHClO,cCl2)。(2)同一化學反應，化學方程式寫法不同，其平衡常數表達式及數值亦不同。如：N2O4(g)2NO2(g)K＝eq\f(c2NO2,cN2O4)eq\f(1,2)N2O4(g)NO2(g)K′＝eq\f(cNO2,c\f(1,2)N2O4)＝eq\r(K)2NO2(g)N2O4(g)K″＝eq\f(cN2O4,c2NO2)＝eq\f(1,K)。(3)對于同一可逆反應，正反應的平衡常數等于逆反應的平衡常數的倒數，即：K正＝eq\f(1,K逆)。(4)兩反應加和得到的新反應，其化學平衡常數是兩反應平衡常數的乘積；兩反應相減，得到的新反應，其化學平衡常數是兩反應平衡常數相除得到的商。(5)有氣體參與的反應，可用平衡分壓(總壓乘以各自的物質的量分數)表示平衡常數。如：2A(g)＋B(s)C(g)。若達到平衡時，n(A)＝n1，n(C)＝n2，密閉體系的壓強為p，則K＝eq\f(p·\f(n2,n1＋n2),\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(p·\f(n1,n1＋n2)))2)＝eq\f(n2n1＋n2,pn\o\al(2,1))。考點2有關化學平衡的計算學問梳理“三段式法”是有效解答化學平衡計算題的“萬能鑰匙”。解題時，要留意條理清晰地列出起始量、轉化量、平衡量，按題目要求進行計算，同時還要留意單位的統一。1．解題步驟(1)寫出涉及的可逆反應的eq\o(□,\s\up5(01))化學方程式。(2)找出起始量、eq\o(□,\s\up5(02))轉化量和eq\o(□,\s\up5(03))平衡量中哪些是已知量，哪些是未知量，按“三段式”列出。(3)依據問題建立相應的eq\o(□,\s\up5(04))關系式進行計算。2．計算模式對于反應：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物質的量(mol)分別為a、b，達到平衡后，A的消耗量為mx，容器容積為VL。mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)起始(mol)ab00轉化(mol)mxnxpxqx平衡(mol)a－mxb－nxpxqx則有：①平衡常數：K＝eq\o(□,\s\up5(05))eq\a\vs4\al(\f(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(px,V)))p·\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(qx,V)))q,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(a－mx,V)))m·\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(b－nx,V)))n))。②A的平衡濃度：c(A)平＝eq\o(□,\s\up5(06))eq\f(a－mx,V)mol·L－1。③A的轉化率：α(A)平＝eq\o(□,\s\up5(07))eq\f(mx,a)×100%，α(A)∶α(B)＝eq\o(□,\s\up5(08))eq\f(mx,a)∶eq\f(nx,b)＝eq\o(□,\s\up5(09))eq\f(mb,na)。④A的體積分數：φ(A)＝eq\o(□,\s\up5(10))eq\f(a－mx,a＋b＋p＋q－m－nx)×100%。⑤平衡與起始壓強之比：eq\f(p平,p始)＝eq\o(□,\s\up5(11))eq\f(a＋b＋p＋q－m－nx,a＋b)。⑥混合氣體的平均密度eq\x\to(ρ)混＝eq\o(□,\s\up5(12))eq\f(a·MA＋b·MB,V)g·L－1。⑦混合氣體的平均摩爾質量eq\x\to(M)＝eq\o(□,\s\up5(13))eq\f(a·MA＋b·MB,a＋b＋p＋q－m－nx)g·mol－1。(1)計算平衡常數時必需是各物質的平衡濃度(對于反應前后氣體總體積不變的可用各物質平衡的物質的量)；平衡常數的單位是一個復合單位，可寫，也可不寫。(2)轉化率有平衡轉化率和非平衡轉化率之分。題組訓練1.向一體積不變的密閉容器中加入2molA、0.6molC和確定量的B三種氣體，在確定條件下發生反應，各物質濃度隨時間變更的狀況如圖甲所示。圖乙為t2時刻后變更反應條件，該平衡體系中反應速率隨時間變更的狀況，且四個階段都各變更一種不同的條件。已知圖乙中t3～t4階段為運用催化劑；圖甲中t0～t1階段c(B)未畫出。下列說法不正確的是()A．該反應為吸熱反應B．B在t0～t1階段的轉化率為60%C．t4～t5階段變更的條件為減小壓強D．t1時該反應的化學平衡常數K＝eq\f(27,32)答案B解析在圖乙中t3～t4階段為運用催化劑；t4～t5階段正、逆反應速率均減小，但平衡不移動，這說明此階段是減小壓強，平衡不移動，說明反應前后體積不變，C正確；依據圖甲可知，A是反應物，平衡時消耗A0.2mol·L－1，C是生成物，平衡時C增加了0.3mol·L－1，因此B是反應物，該反應的化學方程式可表示為2A＋B3C。t5～t6階段正、逆反應速率均增大，平衡向正反應方向移動，因此變更的條件是上升溫度，故該反應是吸熱反應，A正確；B的平衡濃度是0.4mol·L－1，消耗了0.1mol·L－1，因此B在t0～t1階段的轉化率為20%，B錯誤；t1時，達平衡時A、B、C的濃度分別是0.8mol·L－1、0.4mol·L－1、0.6mol·L－1，故平衡常數K＝eq\f(0.63,0.4×0.82)＝eq\f(27,32)，D正確。2．已知A(g)＋B(g)C(g)＋D(g)，反應的平衡常數和溫度的關系如下：830℃時，向一個2L的密閉容器中充入0.2mol的A和0.8mol的B，反應初始4s內A的平均反應速率v(A)＝0.005mol·L－1·s－1。下列說法正確的是()A．4s時c(B)為0.76mol·L－1B．830℃達平衡時，A的轉化率為80%C．反應達平衡后，上升溫度，平衡正向移動D．1200℃時反應C(g)＋D(g)A(g)＋B(g)的平衡常數的值為0.4答案B解析4s時Δc(A)＝v(A)·Δt＝0.005mol·L－1·s－1×4s＝0.02mol·L－1，Δc(B)＝Δc(A)＝0.02mol·L－1，則4s時，Δc(B)＝eq\f(0.8mol,2L)－0.02mol·L－1＝0.38mol·L－1，A錯誤；設830℃時，A的平衡轉化率為x，則A(g)＋B(g)C(g)＋D(g)eq\a\vs4\al(起始,mol·L－1)0.10.400eq\a\vs4\al(轉化,mol·L－1)0.1x0.1x0.1x0.1xeq\a\vs4\al(平衡,mol·L－1)0.1(1－x)0.4－0.1x0.1x0.1xK＝eq\f(0.1x2,0.11－x·0.4－0.1x)＝1，x＝80%，B正確；由表中數據可知，上升溫度，平衡常數減小，說明上升溫度平衡逆向移動，C錯誤；正反應的平衡常數為K＝0.4，故1200℃時，K逆＝eq\f(1,K)＝eq\f(1,0.4)＝2.5，D錯誤。3．溫度為T℃時，向2.0L恒容密閉容器中充入1.0molPCl5，反應PCl5(g)PCl3(g)＋Cl2(g)經過一段時間后達到平衡。反應過程中測定的部分數據如圖。下列說法正確的是()A．反應在前50s的平均速率v(PCl3)＝0.0032mol·L－1·s－1B．保持其他條件不變，上升溫度，平衡時c(PCl3)＝0.11mol·L－1，則反應的ΔH<0C．相同溫度下，起始時向容器中充入2.0molPCl3和2.0molCl2，達到平衡時，PCl3的轉化率小于80%D．相同溫度下，起始時向容器中充入1.0molPCl5、0.20molPCl3和0.20molCl2，反應達到平衡前v(正)>v(逆)答案D解析由題圖數據可知前50s內，Δn(PCl3)＝0.16mol，v(PCl3)＝eq\f(\f(0.16mol,2.0L),50s)＝0.0016mol·L－1·s－1，A錯誤；由題圖數據可知，平衡時n(PCl3)＝0.20mol，保持其他條件不變，上升溫度重新達到平衡時，c(PCl3)＝0.11mol·L－1，則n′(PCl3)＝0.11mol·L－1×2.0L＝0.22mol>0.20mol，說明上升溫度平衡正向移動，故正反應為吸熱反應，ΔH>0，B錯誤；起始時向容器中充入2.0molPCl3和2.0molCl2，與起始加入2.0molPCl5是等效平衡，與原平衡相比壓強增大，則平衡向逆反應方向移動，平衡時的PCl5轉化率較原平衡低，故平衡時PCl3的物質的量小于0.40mol，即參與反應的PCl3的物質的量大于1.60mol，故達到新的平衡時PCl3的轉化率大于eq\f(1.60mol,2.0mol)×100%＝80%，C錯誤；起始時PCl5的濃度為0.5mol·L－1，依據圖像平衡時PCl3的濃度為eq\f(0.20mol,2.0L)＝0.10mol·L－1，則PCl5(g)PCl3(g)＋Cl2(g)起始/mol·L－10.5000轉化/mol·L－10.100.100.10平衡/mol·L－10.400.100.10所以平衡常數K＝eq\f(0.10×0.10,0.40)＝0.025，起始時向容器中充入1.0molPCl5、0.20molPCl3和0.20molCl2，起始濃度分別為0.50mol·L－1、0.10mol·L－1、0.10mol·L－1，此時Qc＝eq\f(0.10×0.10,0.50)＝0.02，Qc<K，說明反應向正反應方向進行，達到平衡前v(正)>v(逆)，D正確。平衡轉化率的計算(1)明確三個量——起始量、變更量、平衡量N2＋3H2eq\o(,\s\up17(催化劑),\s\do15(高溫，高壓))2NH3起始量130變更量a3a平衡量1－a3－3a①反應物的平衡量＝起始量－變更量。②生成物的平衡量＝起始量＋變更量。③各物質變更濃度之比等于它們在化學方程式中化學計量數之比。變更濃度是聯系化學方程式、平衡濃度、起始濃度、轉化率、化學反應速率的橋梁。因此抓住變更濃度是解題的關鍵。(2)駕馭三個百分數①反應物的轉化率＝eq\f(n轉化,n起始)×100%＝eq\f(c轉化,c起始)×100%。②生成物的產率：實際產量(指生成物)占理論產量的百分數。一般來講，轉化率越大，原料利用率越高，產率越大。產率＝eq\f(實際產量,理論產量)×100%。③混合物組分的百分含量＝eq\f(平衡量,平衡時各物質的總量)×100%。

考點3化學反應進行的方向學問梳理1.自發過程(1)含義：在確定條件下，不須要借助外力作用就能自動進行的過程。(2)特點①體系趨向于從eq\o(□,\s\up5(01))高能狀態轉變為eq\o(□,\s\up5(02))低能狀態(體系對外部eq\o(□,\s\up5(03))做功或eq\o(□,\s\up5(04))放出熱量)。②在密閉條件下，體系有從eq\o(□,\s\up5(05))有序轉變為eq\o(□,\s\up5(06))無序的傾向性(無序體系更加穩定)。2．自發反應在確定條件下eq\o(□,\s\up5(07))不借助外力就能自發進行的反應稱為自發反應。3．化學反應方向的判據(1)焓判據放熱過程中體系能量eq\o(□,\s\up5(08))降低，ΔHeq\o(□,\s\up5(09))<0，具有自發進行的傾向，但有些吸熱反應也可以自發進行，故只用焓變推斷反應方向不全面。(2)熵判據①熵：描述體系eq\o(□,\s\up5(10))混亂程度的物理量，符號為eq\o(□,\s\up5(11))S。熵值越大，體系混亂度eq\o(□,\s\up5(12))越大。②常見的熵增過程a．氣體的擴散；b．不同狀態的同一種物質：S(g)eq\o(□,\s\up5(13))>S(l)eq\o(□,\s\up5(14))>S(s)；c．反應前無氣體，反應后有氣體產生的過程；d．反應前后都有氣體，但氣體的物質的量增加的反應。③熵判據：體系的混亂度eq\o(□,\s\up5(15))增大，ΔS>0，反應有自發進行的傾向。但有些熵減的過程也能自發進行，故只用熵變來推斷反應方向也不全面。(3)復合判據在溫度、壓強確定的條件下，化學反應方向是反應的焓變和熵變共同影響的結果，反應方向的復合判據為ΔG＝ΔH－TΔS。(1)非自發反應不確定不能發生，有些在外力作用下可發生，如Cu＋H2SO4eq\o(=,\s\up7(通電))CuSO4＋H2↑。(2)有些自發反應發生時須要引發，如2C＋O2=2CO，利用復合判據該反應任何溫度下都能自發進行，而該反應發生時需先加熱引發。推斷正誤，正確的畫“√”，錯誤的畫“×”，錯誤的指明錯因。(1)ΔH<0、ΔS>0的反應在溫度低時不能自發進行。(×)錯因：ΔH_<0、ΔS_>0，任何溫度下反應都能自發進行。(2)NH4HCO3(g)=NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g)ΔH＝＋185.57kJ·mol－1能自發進行，緣由是體系有自發地向混亂度增加的方向轉變的傾向。(√)錯因：____________________________________________________(3)確定溫度下，反應MgCl2(l)Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0。(√)錯因：_____________________________________________________(4)反應NH3(g)＋HCl(g)=NH4Cl(s)在室溫下可自發進行，則該反應的ΔH<0。(√)錯因：______________________________________________________(5)因為焓變和熵變都與反應的自發性有關，因此焓變或熵變均可以單獨作為反應自發性的判據。(×)錯因：焓變或熵變單獨推斷反應自發性存在不全面性，因此應用ΔH_－TΔS復合判據。_(6)在其他外界條件不變的狀況下，運用催化劑，可以改變更學反應進行的方向。(×)錯因：在其他外界條件不變的狀況下，運用催化劑，只變更反應速率，而不變更反應方向。題組訓練1.下列關于化學反應自發性的說法中正確的是()A．熵增加的化學反應確定能自發進行B．自發進行的化學反應確定能快速發生C．在確定條件下，吸熱反應可自發進行D．電解池中的化學反應屬于自發過程答案C解析熵增加的反應，假如是放熱反應，則任何溫度都能自發進行，假如是吸熱反應，則只有在高溫下能自發進行，A錯誤；反應能否自發進行與反應速率無關，B錯誤；吸熱的熵增反應在高溫下能自發進行，C正確；電解過程屬于非自發過程，D錯誤。2．對于化學反應能否自發進行，下列說法中錯誤的是()A．若ΔH<0、ΔS>0，任何溫度下都能自發進行B．若ΔH>0、ΔS<0，任何溫度下都不能自發進行C．須要加熱才能夠進行的過程確定不是自發過程D．非自發過程在確定條件下可能變成自發過程答案C解析若ΔH<0、ΔS>0，則有ΔH－TΔS<0，故反應在任何溫度下都能自發進行，A正確；若ΔH>0、ΔS<0，則有ΔH－TΔS>0，故反應在任何溫度下都不能自發進行，B正確；化學反應能否自發進行與是否須要加熱無關，有些自發反應須要加熱來引發反應，C錯誤；有些非自發反應，變更反應條件可變成自發反應，如CaCO3分解在常溫下是非自發反應，但高溫下是自發反應，D正確。3．下列說法正確的是()A．凡是放熱反應都是自發的，因為吸熱反應都是非自發的B．自發反應的熵確定增大，非自發反應的熵確定減小C．常溫下，反應C(s)＋CO2(g)2CO(g)不能自發進行，則該反應的ΔH>0D．反應2Mg(s)＋CO2(g)=C(s)＋2MgO(s)能自發進行，則該反應的ΔH>0答案C解析若ΔH<0，ΔS>0，則確定自發，若ΔH>0，ΔS<0，則確定不能自發，若ΔH<0，ΔS<0或ΔH>0，ΔS>0，反應能否自發和溫度有關，A、B錯誤；C項中反應的ΔS>0，若ΔH<0，則確定自發，現常溫下不自發，說明ΔH>0，正確；D項中反應的ΔS<0，能自發，說明ΔH<0，錯誤。ΔH、ΔS共同推斷化學反應進行的方向即：同號(>、<)看溫度，異號看象限。高考真題實戰1.(高考集萃)推斷正誤，正確的畫“√”，錯誤的畫“×”。(1)(2024·江蘇高考)反應4Fe(s)＋3O2(g)=2Fe2O3(s)常溫下可自發進行，該反應為吸熱反應。()(2)(天津高考)Na與H2O的反應是熵增的放熱反應，該反應能自發進行。()(3)(江蘇高考)2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)在常溫下能自發進行，則該反應的ΔH>0。()(4)(江蘇高考)對于乙酸與乙醇的酯化反應(ΔH<0)，加入少量濃硫酸并加熱，該反應的反應速率和平衡常數均增大。()(5)(天津高考)某吸熱反應能自發進行，因此該反應是熵增反應。()答案(1)×(2)√(3)×(4)×(5)√解析(1)反應4Fe(s)＋3O2(g)=2Fe2O3(s)的ΔS<0，該反應常溫下可自發進行，應為放熱反應，錯誤。(2)鈉與水反應有氣體生成，是熵增的放熱反應，反應能自發進行，正確。(3)已知反應是一個熵減的反應，若常溫下能自發進行，則須要ΔH<0，錯誤。(4)此反應ΔH<0，加熱平衡逆向移動，平衡常數減小，錯誤。(5)依據ΔG＝ΔH－TΔS<0為自發反應可知，若ΔH>0，則ΔS確定大于0，正確。2．(2024·天津高考)常壓下羰基化法精煉鎳的原理為：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)。230℃時，該反應的平衡常數K＝2×10Ni(CO)4的沸點為42.2℃，固體雜質不參與反應。第一階段：將粗鎳與CO反應轉化成氣態Ni(CO)4；其次階段：將第一階段反應后的氣體分別出來，加熱至230℃制得高純鎳。下列推斷正確的是()A．增加c(CO)，平衡向正向移動，反應的平衡常數增大B．第一階段，在30℃和50℃兩者之間選擇反應溫度，選50℃C．其次階段，Ni(CO)4分解率較低D．該反應達到平衡時，v生成[Ni(CO)4]＝4v生成(CO)答案B解析增加c(CO)，平衡正向移動，溫度不變，反應的平衡常數不變，A錯誤；第一階段，生成的Ni(CO)4是氣態，應選擇高于其沸點的反應溫度，故選50℃，B正確；230℃時，化學平衡常數K＝2×10－5，有利于反應逆向進行，Ni(CO)4分解率較高，C錯誤；反應達到平衡時，4v生成[Ni(CO)4]＝v生成(CO)，D錯誤。3．(2024·全國卷Ⅰ)采納N2O5為硝化劑是一種新型的綠色硝化技術，在含能材料、醫藥等工業中得到廣泛應用。回答下列問題：(1)1840年Devil用干燥的氯氣通過干燥的硝酸銀，得到N2O5，該反應的氧化產物是一種氣體，其分子式為____________。(2)F.Daniels等曾利用測壓法在剛性反應器中探討了25℃時N2O5(g)分解反應：其中NO2二聚為N2O4的反應可以快速達到平衡。體系的總壓強p隨時間t的變更如下表所示(t＝∞時，N2O5(g)完全分解)：①已知：2N2O5(g)=2N2O4(g)＋O2(g)ΔH1＝－4.4kJ·mol－12NO2(g)=N2O4(g)ΔH2＝－55.3kJ·mol－1則反應N2O5(g)=2NO2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。②探討表明，N2O5(g)分解的反應速率v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62min時，測得體系中pO2＝2.9kPa，則此時的pN2O5＝________kPa，v＝________kPa·min－1。③若提高反應溫度至35℃，則N2O5(g)完全分解后體系壓強p∞(35℃)________63.1kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，緣由是__________________________________。④25℃時，N2O4(g)2NO2(g)反應的平衡常數Kp＝________kPa(Kp為以分壓表示的平衡常數，計算結果保留一位小數)。(3)對于反應2N2O5(g)→4NO2(g)＋O2(g)，R．A.Ogg提出如下反應歷程：第一步N2O5NO2＋NO3快速平衡其次步NO2＋NO3→NO＋NO2＋O2慢反應第三步NO＋NO3→2NO2快反應其中可近似認為其次步反應不影響第一步的平衡。下列表述正確的是________(填標號)。A．v(第一步的逆反應)>v(其次步反應)B．反應的中間產物只有NO3C．其次步中NO2與NO3的碰撞僅部分有效D．第三步反應活化能較高答案(1)O2(2)①53.1②30.06.0×10－2③大于溫度提高，體積不變，總壓強提高；NO2生成N2O4為放熱反應，溫度提高，平衡左移，體系物質的量增加，總壓強提高④13.4(3)AC解析(1)氯氣在反應中得到電子作氧化劑，硝酸銀中只有氧元素化合價會上升，所以氧化產物是氧氣，分子式為O2。(2)①已知：ⅰ.2N2O5(g)=2N2O4(g)＋O2(g)ΔH1＝－4.4kJ·mol－1ⅱ.2NO2(g)=N2O4(g)ΔH2＝－55.3kJ·mol－1依據蓋斯定律可知ⅰ÷2－ⅱ即得到N2O5(g)=2NO2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)ΔH＝eq\f(ΔH1,2)－ΔH2＝＋53.1kJ·mol－1。②依據方程式可知生成氧氣與消耗N2O5的物質的量之比是1∶2，又因為壓強之比等于物質的量之比，所以消耗N2O5的壓強是2.9kPa×2＝5.8kPa，則此時N2O5的壓強是35.8kPa－5.8kPa＝30.0kPa，因此此時反應速率v＝2.0×10－3×30(kPa·min－1)＝6.0×10－2(kPa·min－1)。③由于溫度上升，容器體積不變，總壓強提高，且NO2生成N2O4為放熱反應，溫度提高，平衡左移，體系物質的量增加，總壓強提高，所以若提高反應溫度至35℃，則N2O5(g)完全分解后體系壓強p∞(35℃)大于63.1kPa。④依據表中數據可知N2O5完全分解時的壓強是63.1kPa，依據方程式可知完全分解時最初生成的NO2的壓強是35.8kPa×2＝71.6kPa，O2是35.8kPa÷2＝17.9kPa，總壓強應當是71.6kPa＋17.9kPa＝89.5kPa，平衡后壓強削減了89.5kPa－63.1kPa＝26.4kPa，所以依據方程式2NO2(g)N2O4(g)可知平衡時N2O4對應的壓強是26.4kPa，NO2對應的壓強是71.6kPa－26.4kPa×2＝18.8kPa，則反應的平衡常數Kp＝eq\f(18.82,26.4)kPa≈13.4kPa。(3)第一步反應快速平衡，所以第一步的逆反應速率大于其次步的反應速率，A正確；依據其次步和第三步可知中間產物還有NO，B錯誤；依據其次步反應生成物中有NO2可知NO2與NO3的碰撞僅部分有效，C正確；第三步為快反應，所以第三步反應的活化能較低，D錯誤。4．(2024·全國卷Ⅰ節選)H2S與CO2在高溫下發生反應：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610K時，將0.10molCO2與0.40molH2S充入2.5L的空鋼瓶中，反應平衡后水的物質的量分數為0.02。①H2S的平衡轉化率α1＝________%，反應平衡常數K＝________。②在620K重復試驗，平衡后水的物質的量分數為0.03，H2S的轉化率α2________α1，該反應的ΔH________0。(填“>”“<”或“＝”)③向反應器中再分別充入下列氣體，能使H2S轉化率增大的是________(填標號)。A．H2SB．CO2C．COSD．N答案①2.52.8×10－3②>>③B解析①解：設平衡時H2S轉化的物質的量為xmol。H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)初始/mol0.400.1000轉化/molxxxx平衡/mol0.40－x0.10－xxx由題意得：eq\f(x,0.40－x＋0.10－x＋x＋x)＝0.02解得：x＝0.01H2S的平衡轉化率α1＝eq\f(0.01mol,0.40mol)×100%＝2.5%。K＝eq\f(cCOS·cH2O,cH2S·cCO2)＝eq\f(\f(0.01,2.5)×\f(0.01,2.5),\f(0.40－0.01,2.5)×\f(0.10－0.01,2.5))＝eq\f(1,351)≈2.8×10－3。②溫度上升，平衡后水的物質的量分數增大，平衡右移，則H2S的轉化率增大，故α2＞α1。溫度上升，平衡向吸熱反應方向移動，故ΔH＞0。③A項，充入H2S，H2S的轉化率反而減小；B項，充入CO2，增大了一種反應物的濃度，能夠提高另一種反應物的轉化率，故H2S的轉化率增大；C項，充入COS，平衡左移，H2S的轉化率減小；D項，充入N2，對平衡無影響，不變更H2S的轉化率。5．(2024·全國卷Ⅲ)砷(As)是第四周期第ⅤA族元素，可以形成As2S3、As2O5、H3AsO3、H3AsO4等化合物，有著廣泛的用途。回答下列問題：(1)畫出砷的原子結構示意圖________。(2)工業上常將含砷廢渣(主要成分為As2S3)制成漿狀，通入O2氧化，生成H3AsO4和單質硫。寫動身生反應的化學方程式________________________。該反應須要在加壓下進行，緣由是__________________________________。(3)298K時，將20mL3xmol·L－1Na3AsO3、20mL3xmol·L－1I2和20mLNaOH溶液混合，發生反應：AsOeq\o\al(3－,3)(aq)＋I2(aq)＋2OH－(aq)AsOeq\o\al(3－,4)(aq)＋2I－(aq)＋H2O(l)。溶液中c(AsOeq\o\al(3－,4))與反應時間(t)的關系如圖所示。①下列可推斷反應達到平衡的是________(填標號)。a．溶液的pH不再變更b．v(I－)＝2v(AsOeq\o\al(3－,3))c．c(AsOeq\o\al(3－,4))/c(AsOeq\o\al(3－,3))不再變更d．c(I－)＝ymol·L－1②tm時，v正________v逆(填“大于”“小于”或“等于”)。③tm時v逆________tn時v逆(填“大于”“小于”或“等于”)，理由是_____________________________________________________。④若平衡時溶液的pH＝14，則該反應的平衡常數K為________。答案(1)(2)2As2S3＋5O2＋6H2O=4H3AsO4＋6S增加反應物O2的濃度，提高反應速率(3)①ac②大于③小于tm時生成物濃度較低④eq\f(4y3,x－y2)(mol·L－1)－1解析(1)As位于周期表中第四周期第ⅤA族，說明As核外有4個電子層，最外層有5個電子，故原子結構示意圖為。(2)由題意知As2S3＋O2→H3AsO4＋S，As2S3中As元素化合價由＋3上升到＋5，S元素化合價由－2上升到0,1molAs2S3共失去10mol電子，1molO2得到4mol電子，依據得失電子守恒可得：2As2S3＋5O2→4H3AsO4＋6S，再由原子守恒配平可得化學方程式：2As2S3＋5O2＋6H2O=4H3AsO4＋6S。該反應加壓時，反應物O2的濃度增大，反應速率加快。(3)①溶液pH不變時，則c(OH－)也保持不變，反應處于平衡狀態，a正確；依據反應方程式，始終存在速率關系：v(I－)＝2v(AsOeq\o\al(3－,3))，反應不確定處于平衡狀態，b錯誤；由于Na3AsO3總量確定，當c(AsOeq\o\al(3－,4))/c(AsOeq\o\al(3－,3))不再變更時，c(AsOeq\o\al(3－,3))、c(AsOeq\o\al(3－,3))也保持不變，反應建立平衡，c正確；由圖可知，建立平衡時c(I－)＝2c(AsOeq\o\al(3－,4))＝2ymol·L－1，因此c(I－)＝ymol·L－1時，反應沒有建立平衡，d錯誤。②tm時，反應正向進行，故v正大于v逆。③由于tm時生成物AsOeq\o\al(3－,4)的濃度小于tn時AsOeq\o\al(3－,4)的濃度，因v逆的大小取決于生成物濃度的大小，故tm時的v逆小于tn時的v逆。④反應前，三種溶液混合后，c(Na3AsO3)＝3xmol·L－1×eq\f(20mL,20mL＋20mL＋20mL)＝xmol·L－1，同理，c(I2)＝xmol·L－1，反應狀況如下：6．(2024·全國卷Ⅰ)CrOeq\o\al(2－,4)和Cr2Oeq\o\al(2－,7)在溶液中可相互轉化。室溫下，初始濃度為1.0mol·L－1的Na2CrO4溶液中c(Cr2Oeq\o\al(2－,7))隨c(H＋)的變更如圖所示。(1)用離子方程式表示Na2CrO4溶液中的轉化反應________________。(2)由圖可知，溶液酸性增大，CrOeq\o\al(2－,4)的平衡轉化率________(填“增大”“減小”或“不變”)。依據A點數據，計算出該轉化反應的平衡常數為______________。(3)上升溫度，溶液中CrOeq\o\al(2－,4)的平衡轉