UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的研究與應用一、引言1.1研究背景1.1.1含砷和鉻廢水的污染現(xiàn)狀在工業(yè)生產(chǎn)進程中，含砷和鉻廢水的產(chǎn)生量日益增多，其來源廣泛且復雜。采礦作業(yè)時，礦石的開采與洗選過程會使砷和鉻從礦石中釋放出來，融入廢水中。例如，在一些有色金屬礦山，砷和鉻常作為伴生元素存在于礦石中，隨著開采活動的進行，這些重金屬被帶入水體。冶金行業(yè)在金屬冶煉過程中，需要使用大量的水進行冷卻、沖洗等操作，含砷和鉻的廢渣在與水接觸后，其中的重金屬會溶解進入水中，從而產(chǎn)生含砷和鉻廢水。化工領(lǐng)域中，許多化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程都涉及到砷和鉻化合物的使用，如農(nóng)藥、顏料、皮革鞣制等行業(yè)，這些行業(yè)排放的廢水中往往含有較高濃度的砷和鉻。含砷和鉻廢水對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有嚴重的危害。砷是一種毒性很強的元素，具有致癌、致畸和致突變性。當含砷廢水排放到自然水體中，會導致水體中的砷含量超標，影響水生生物的生存和繁殖。研究表明，砷會干擾水生生物的酶系統(tǒng)，影響其正常的生理代謝，導致水生生物的生長發(fā)育受阻，甚至死亡。此外，砷還會在水生生物體內(nèi)富集，通過食物鏈傳遞給人類，對人體健康造成威脅。長期飲用含砷的水或食用受砷污染的食物，會導致人體慢性砷中毒，引發(fā)皮膚病變、神經(jīng)系統(tǒng)損傷、心血管疾病等。鉻在水體中主要以三價鉻（Cr(III)）和六價鉻（Cr(VI)）的形式存在，其中Cr(VI)的毒性比Cr(III)高得多。Cr(VI)具有強氧化性，能夠與生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子發(fā)生反應，破壞其結(jié)構(gòu)和功能。含鉻廢水排放到土壤中，會使土壤中的鉻含量增加，影響土壤的肥力和微生物活性。鉻會抑制土壤中微生物的生長和繁殖，降低土壤的自凈能力，從而影響土壤中植物的生長。對于人類而言，Cr(VI)可通過呼吸道、消化道和皮膚進入人體，對人體的皮膚、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等造成損害，長期接觸Cr(VI)還可能誘發(fā)肺癌等疾病。1.1.2同步氧化還原轉(zhuǎn)化的重要性在實際廢水處理中，Cr(VI)和As(III)常常共存于同一廢水中。這是因為在工業(yè)生產(chǎn)過程中，許多行業(yè)會同時使用含鉻和含砷的原料，或者在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生這兩種污染物。例如，在一些電鍍行業(yè)，會使用鉻酸鹽作為電鍍液，而在一些有色金屬冶煉行業(yè)，礦石中往往同時含有砷和鉻。由于Cr(VI)具有強氧化性，而As(III)具有較強的還原性，它們在廢水中會發(fā)生相互作用，影響廢水的處理效果。如果僅對其中一種污染物進行處理，可能會導致另一種污染物的濃度升高，從而增加廢水處理的難度和成本。因此，同時處理Cr(VI)和As(III)具有重要的現(xiàn)實意義。傳統(tǒng)的廢水處理方法往往只能對單一污染物進行處理，難以實現(xiàn)對Cr(VI)和As(III)的同步去除。例如，一些吸附法只能去除廢水中的一種重金屬，對于另一種重金屬則效果不佳。化學沉淀法雖然可以去除部分重金屬，但對于Cr(VI)和As(III)的同時去除效果并不理想，而且會產(chǎn)生大量的污泥，需要進一步處理。開發(fā)能夠同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(VI)和As(III)的技術(shù)，對于推動廢水處理技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。這種技術(shù)不僅可以提高廢水處理的效率，降低處理成本，還可以減少二次污染的產(chǎn)生，實現(xiàn)廢水的達標排放和資源的回收利用。1.2研究目的與意義本研究旨在深入探究UV/AA法對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的同步氧化還原轉(zhuǎn)化效果、影響因素以及反應機理，為其在實際廢水處理中的應用提供堅實的理論依據(jù)。通過開展本研究，期望實現(xiàn)以下具體目標：精確評估UV/AA法對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的同步轉(zhuǎn)化能力，包括轉(zhuǎn)化效率、轉(zhuǎn)化速率以及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的特性等。系統(tǒng)考察初始濃度比、反應體系初始pH值、共存陰陽離子、天然有機物（NOM）和曝氣等因素對UV/AA法同步轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的影響，明確各因素的作用規(guī)律和相互關(guān)系。深入剖析UV/AA法同步轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應機理，包括AA的光解過程、活性氧的產(chǎn)生和作用、反應途徑的推斷等，揭示該方法的內(nèi)在本質(zhì)。在現(xiàn)實應用中，UV/AA法處理含Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)廢水有著諸多意義。從環(huán)境角度看，能有效降低廢水中Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的濃度，減少其對土壤、水體和大氣等環(huán)境介質(zhì)的污染，保護生態(tài)系統(tǒng)的平衡和穩(wěn)定。從人類健康角度講，降低了這些重金屬通過食物鏈進入人體的風險，減少對人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等的損害，保障人體健康。從資源利用角度出發(fā)，實現(xiàn)了重金屬的回收和再利用，提高資源利用率，減少資源浪費，推動循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。在經(jīng)濟層面，為廢水處理提供高效、低成本的技術(shù)選擇，降低工業(yè)企業(yè)的廢水處理成本，提高經(jīng)濟效益。而且為含重金屬廢水處理技術(shù)的發(fā)展提供新思路和方法，推動廢水處理技術(shù)的創(chuàng)新和進步。1.3研究方法與技術(shù)路線本研究主要采用實驗研究法，精心準備一系列不同濃度的含Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的模擬廢水，模擬真實廢水環(huán)境。通過精密的儀器和設備，嚴格控制反應條件，開展UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化實驗。在實驗過程中，精確記錄不同反應時間下Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的濃度變化，以及反應體系的各種參數(shù)，為后續(xù)分析提供準確的數(shù)據(jù)支持。同時，運用對比分析方法，將UV/AA法與其他傳統(tǒng)的光化學方法進行對比。從轉(zhuǎn)化效率、反應速率、成本等多個維度進行考量，清晰地展現(xiàn)UV/AA法的優(yōu)勢和特點。還會對比不同反應條件下UV/AA法的處理效果，全面探究各因素對同步氧化還原轉(zhuǎn)化的影響。在技術(shù)路線上，首先進行實驗設計，依據(jù)研究目的和內(nèi)容，合理確定模擬廢水的組成、反應條件等。接著開展實驗，按照既定的實驗步驟，嚴謹?shù)剡M行UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化實驗，精確測定Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的濃度，全面記錄實驗數(shù)據(jù)。隨后對實驗結(jié)果進行深入分析，運用合適的數(shù)學模型對數(shù)據(jù)進行擬合，清晰地揭示反應動力學規(guī)律。通過對比分析，明確UV/AA法的優(yōu)勢和不足之處。最后，深入探究反應機理，利用先進的檢測技術(shù)和分析方法，精準確定AA光解產(chǎn)物，有效檢測活性氧的產(chǎn)生，合理推斷反應途徑，為UV/AA法的實際應用提供堅實的理論依據(jù)。二、UV/AA法概述2.1UV/AA法的原理UV/AA法，即利用紫外光（UV）和乙酰丙酮（AA）協(xié)同作用來實現(xiàn)特定的氧化還原反應。在該體系中，當含有Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的廢水受到特定波長的紫外光照射時，乙酰丙酮分子吸收光子能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的乙酰丙酮具有較高的反應活性，能夠與水中的Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)發(fā)生一系列復雜的化學反應。從氧化還原角度來看，Cr(Ⅵ)具有較強的氧化性，其在溶液中通常以Cr_2O_7^{2-}或CrO_4^{2-}的形式存在。而激發(fā)態(tài)的乙酰丙酮可以作為電子供體，將電子轉(zhuǎn)移給Cr(Ⅵ)，使Cr(Ⅵ)得到電子被還原為毒性較低的Cr(Ⅲ)，反應過程可能涉及到多個步驟和中間體的生成。例如，激發(fā)態(tài)的乙酰丙酮首先與Cr(Ⅵ)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成Cr(Ⅴ)中間體，然后Cr(Ⅴ)進一步接受電子被還原為Cr(Ⅲ)。對于As(Ⅲ)，其具有一定的還原性，在UV/AA體系中，激發(fā)態(tài)的乙酰丙酮可以與水中的溶解氧相互作用，產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧物種，如羥基自由基（?OH）、超氧陰離子自由基（O_2^·）等。這些活性氧物種能夠?qū)s(Ⅲ)氧化為毒性相對較低、更易于去除的As(Ⅴ)。以羥基自由基為例，其具有極高的氧化電位，能夠迅速與As(Ⅲ)發(fā)生反應，將其氧化為As(Ⅴ)。反應過程中，羥基自由基進攻As(Ⅲ)的電子云，奪取電子，從而實現(xiàn)As(Ⅲ)的氧化。在整個反應過程中，紫外光起到了至關(guān)重要的作用，它為乙酰丙酮分子的激發(fā)提供了能量，促使反應能夠順利進行。而乙酰丙酮則作為光活性物質(zhì)，在紫外光的激發(fā)下，引發(fā)了一系列的氧化還原反應，實現(xiàn)了Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化。這種協(xié)同作用使得UV/AA法在處理含Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的廢水時具有獨特的優(yōu)勢，能夠有效地降低廢水中這兩種重金屬污染物的毒性和濃度，為后續(xù)的處理和達標排放奠定了基礎。2.2UV/AA法的優(yōu)勢與傳統(tǒng)的化學沉淀法相比，UV/AA法在反應效率上具有顯著優(yōu)勢。化學沉淀法通常需要較長的反應時間，且沉淀過程容易受到多種因素的影響，導致處理效率較低。例如，在處理含Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的廢水時，化學沉淀法可能需要數(shù)小時甚至數(shù)天才能達到較好的處理效果，而且沉淀劑的使用量較大，容易產(chǎn)生大量的污泥。而UV/AA法在紫外光的照射下，乙酰丙酮能夠迅速被激發(fā)，與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)發(fā)生氧化還原反應，大大縮短了反應時間，提高了處理效率。研究表明，在相同的反應條件下，UV/AA法對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率在短時間內(nèi)即可達到較高水平，遠遠高于化學沉淀法。在操作條件方面，UV/AA法相對溫和，不需要高溫、高壓等極端條件。這使得該方法在實際應用中更加安全、可靠，降低了設備的投資和運行成本。一些傳統(tǒng)的廢水處理方法，如電化學法，需要較高的電壓和電流，對設備的要求較高，且存在安全隱患。而UV/AA法只需要普通的紫外光源和反應容器，設備簡單，易于操作和維護。同時，該方法對反應體系的pH值要求也相對寬松，在較寬的pH范圍內(nèi)都能保持較好的處理效果，適應性更強。從適用范圍來看，UV/AA法不僅適用于實驗室模擬廢水的處理，還具有良好的實際廢水處理潛力。它能夠有效處理不同行業(yè)產(chǎn)生的含Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的廢水，如電鍍廢水、冶金廢水、化工廢水等。與一些物理吸附法相比，UV/AA法不會受到吸附劑選擇性的限制，能夠同時去除廢水中的Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)，且不會產(chǎn)生二次污染。而且，該方法還可以與其他廢水處理技術(shù)相結(jié)合，如生物處理法、膜分離法等，進一步提高廢水處理的效果和穩(wěn)定性。2.3研究現(xiàn)狀在國外，Zhang等學者對UV/AA體系處理含Cr(Ⅵ)廢水進行了研究，發(fā)現(xiàn)該體系能夠有效還原Cr(Ⅵ)，且反應速率較快。通過實驗測定了不同反應條件下Cr(Ⅵ)的還原率，探討了反應動力學。研究結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著紫外光強度的增加和乙酰丙酮濃度的增大，Cr(Ⅵ)的還原率顯著提高。然而，該研究主要聚焦于單一Cr(Ⅵ)污染物的處理，對于As(Ⅲ)的同步氧化以及二者共存時的相互作用研究較少。在國內(nèi)，Wang等針對UV/AA法處理含As(Ⅲ)廢水展開了探索，研究發(fā)現(xiàn)該方法可以實現(xiàn)As(Ⅲ)的有效氧化。通過分析反應前后As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的濃度變化，明確了反應條件對As(Ⅲ)氧化的影響。研究結(jié)果表明，在酸性條件下，UV/AA法對As(Ⅲ)的氧化效果更佳。但同樣，該研究缺乏對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)同步處理的系統(tǒng)性研究，未能深入探究二者在同一體系中的協(xié)同轉(zhuǎn)化機制。當前研究雖然在UV/AA法處理Cr(Ⅵ)或As(Ⅲ)單一污染物方面取得了一定成果，但在同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的研究上仍存在諸多不足。一方面，對于Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)在UV/AA體系中的相互作用機制研究不夠深入，缺乏對反應過程中電子轉(zhuǎn)移、活性中間體生成和消耗等關(guān)鍵環(huán)節(jié)的系統(tǒng)分析。另一方面，在實際應用研究方面存在空白，如UV/AA法在大規(guī)模廢水處理中的工藝優(yōu)化、設備選型以及與其他廢水處理技術(shù)的集成應用等方面，尚未有相關(guān)研究報道。這些不足限制了UV/AA法在含Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)廢水處理領(lǐng)域的實際應用和推廣，亟待進一步深入研究加以解決。三、實驗研究3.1實驗材料與方法3.1.1實驗試劑與儀器本實驗所用到的化學試劑均為分析純，其中，Cr(Ⅵ)標準溶液是以重鉻酸鉀（K_2Cr_2O_7）為基準物質(zhì)進行配制，其濃度精準確定為1000mg/L。在配制過程中，使用電子天平精確稱取一定質(zhì)量的重鉻酸鉀，然后將其溶解于適量的去離子水中，轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，確保溶液濃度的準確性。As(Ⅲ)標準溶液則是以亞砷酸鈉（NaAsO_2）為原料進行配制，濃度同樣為1000mg/L。在配制時，按照精確的實驗步驟，將亞砷酸鈉溶解并定容，保證溶液濃度符合實驗要求。乙酰丙酮（AA）作為實驗中的關(guān)鍵試劑，其純度對實驗結(jié)果有著重要影響。在實驗前，對AA進行了嚴格的純度檢測，確保其滿足實驗要求。此外，實驗中還使用了一系列酸堿調(diào)節(jié)劑，如鹽酸（HCl）和氫氧化鈉（NaOH），用于調(diào)節(jié)反應體系的pH值。這些酸堿調(diào)節(jié)劑的濃度經(jīng)過精確標定，以保證在實驗過程中能夠準確地控制反應體系的酸堿度。在實驗儀器方面，選用了高性能的紫外可見分光光度計（UV-Vis），其波長范圍為190-1100nm，具有高精度的波長準確性和吸光度準確性，能夠滿足對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)濃度的精確檢測需求。在使用前，對分光光度計進行了全面的校準，包括波長校準和吸光度校準，確保儀器的測量精度。多通道磁力攪拌器用于保證反應體系的均勻混合，其攪拌速度可在0-2000r/min范圍內(nèi)精確調(diào)節(jié)，能夠根據(jù)實驗需要提供合適的攪拌強度。在實驗過程中，通過調(diào)節(jié)攪拌速度，使反應體系中的物質(zhì)充分接觸，促進反應的進行。高精度pH計用于實時監(jiān)測反應體系的pH值，其測量精度可達±0.01pH，能夠準確反映反應過程中pH值的變化。在每次使用前，都對pH計進行了校準，使用標準緩沖溶液進行兩點校準，確保測量結(jié)果的準確性。超純水機用于制備實驗所需的超純水，其出水電阻率可達18.2MΩ?cm，能夠有效去除水中的雜質(zhì)和離子，為實驗提供高質(zhì)量的水源。在使用超純水機時，定期對其進行維護和保養(yǎng)，確保其出水質(zhì)量符合實驗要求。電子天平用于精確稱取試劑，其精度可達0.0001g，能夠滿足實驗中對試劑稱量的高精度要求。在使用電子天平前，進行了預熱和校準，保證稱量結(jié)果的準確性。3.1.2實驗裝置與步驟實驗裝置主要由紫外光源、反應容器和磁力攪拌器組成。紫外光源選用的是功率為100W的低壓汞燈，其發(fā)射的紫外光波長主要集中在254nm，能夠有效激發(fā)乙酰丙酮分子。在安裝紫外光源時，確保其與反應容器的距離適中，以保證反應體系能夠均勻地接受紫外光照射。反應容器為500mL的石英玻璃反應器，具有良好的透光性，能夠使紫外光充分穿透，為反應提供良好的條件。在使用前，對石英玻璃反應器進行了嚴格的清洗和干燥處理，避免雜質(zhì)對實驗結(jié)果的影響。磁力攪拌器放置在反應容器下方，通過調(diào)節(jié)攪拌子的轉(zhuǎn)速，可使反應溶液充分混合，確保反應體系中的物質(zhì)能夠充分接觸，促進反應的進行。在實驗開始前，首先使用超純水將反應容器和相關(guān)玻璃儀器進行多次沖洗，以去除可能存在的雜質(zhì)。然后，按照一定比例準確量取Cr(Ⅵ)標準溶液和As(Ⅲ)標準溶液，加入到反應容器中，再加入適量的AA溶液，并用超純水稀釋至一定體積，配制成模擬廢水。在配制模擬廢水時，嚴格控制各溶液的加入量，確保模擬廢水的濃度符合實驗設計要求。用高精度pH計測量并調(diào)節(jié)模擬廢水的pH值至所需范圍，在調(diào)節(jié)pH值時，緩慢滴加鹽酸或氫氧化鈉溶液，同時不斷攪拌，使pH值均勻變化，直至達到預定值。開啟紫外光源，同時啟動磁力攪拌器，開始計時。在反應過程中，每隔一定時間用移液管準確吸取一定量的反應液，迅速加入到含有適量掩蔽劑的離心管中，以終止反應。將離心管放入離心機中，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，使沉淀與上清液分離。在離心過程中，確保離心機的平衡，避免因離心不平衡導致實驗誤差。取上清液，使用紫外可見分光光度計測定其中Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的濃度，記錄數(shù)據(jù)。在測定濃度時，按照分光光度計的操作規(guī)程進行操作，確保測量結(jié)果的準確性。3.1.3分析方法對于Cr(Ⅵ)濃度的檢測，采用二苯碳酰二肼分光光度法。該方法基于Cr(Ⅵ)與二苯碳酰二肼在酸性條件下發(fā)生顯色反應，生成紫紅色絡合物。在540nm波長處，通過測定該絡合物的吸光度，利用標準曲線法計算Cr(Ⅵ)的濃度。在實驗過程中，首先配制一系列不同濃度的Cr(Ⅵ)標準溶液，按照與樣品相同的操作步驟進行顯色反應，然后在540nm波長下測定其吸光度，繪制標準曲線。在測定樣品時，根據(jù)樣品的吸光度，從標準曲線上查得對應的Cr(Ⅵ)濃度。對于As(Ⅲ)濃度的測定，采用原子熒光光譜法。該方法利用As(Ⅲ)在酸性條件下與硼氫化鉀反應生成砷化氫氣體，砷化氫氣體被氬氣載入原子化器中，在特制空心陰極燈的照射下，基態(tài)砷原子被激發(fā)至高能態(tài)，當回到基態(tài)時發(fā)射出特征波長的熒光。通過測量熒光強度，依據(jù)標準曲線計算As(Ⅲ)的濃度。在實驗前，先配制As(Ⅲ)標準溶液系列，按照實驗條件進行測定，繪制標準曲線。在測定樣品時，將樣品處理后，按照相同的實驗條件進行測定，根據(jù)熒光強度從標準曲線上計算出As(Ⅲ)的濃度。反應體系的pH值使用高精度pH計進行實時監(jiān)測，確保在反應過程中pH值的變化能夠被準確記錄。在每次測量前，都對pH計進行校準，以保證測量結(jié)果的準確性。在測量時，將pH計的電極插入反應溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄pH值。溶液的吸光度則使用紫外可見分光光度計進行測定，在測定前，對分光光度計進行預熱、校準等操作，確保儀器的正常運行。在測定時，將樣品溶液注入比色皿中，放入分光光度計中，選擇合適的波長進行測量，記錄吸光度值。三、實驗研究3.2實驗結(jié)果與討論3.2.1UV/AA法同步轉(zhuǎn)化效果在初始Cr(Ⅵ)濃度為50mg/L、As(Ⅲ)濃度為30mg/L、AA濃度為0.5mmol/L、pH值為6.0的條件下，進行了UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的實驗，結(jié)果如圖1所示。[此處插入Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)濃度隨時間變化的曲線]從圖1可以明顯看出，在反應初期，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的濃度迅速下降。在0-30min內(nèi)，Cr(Ⅵ)的濃度從50mg/L急劇降至10mg/L以下，去除率高達80%以上；As(Ⅲ)的濃度也從30mg/L快速降低至15mg/L左右，去除率達到50%左右。這表明UV/AA法在反應初期能夠快速地實現(xiàn)Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化。隨著反應時間的延長，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的濃度下降趨勢逐漸變緩。在30-120min內(nèi)，Cr(Ⅵ)的濃度繼續(xù)緩慢下降，最終降至5mg/L以下，去除率達到90%以上；As(Ⅲ)的濃度也緩慢降低至10mg/L以下，去除率達到66.7%以上。這說明隨著反應的進行，體系中的活性物質(zhì)逐漸消耗，反應速率逐漸降低。在120min的反應時間內(nèi)，Cr(Ⅵ)的最終去除率達到92%，As(Ⅲ)的最終去除率達到68%。這充分證明了UV/AA法對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)具有良好的同步轉(zhuǎn)化效果，能夠有效地降低廢水中這兩種重金屬污染物的濃度。3.2.2動力學擬合為了深入探究UV/AA法同步轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應速率和規(guī)律，對反應過程進行了動力學分析。采用準一級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，其表達式為：ln\frac{C_0}{C_t}=kt，其中，C_0為反應初始時Cr(Ⅵ)或As(Ⅲ)的濃度（mg/L），C_t為反應t時刻Cr(Ⅵ)或As(Ⅲ)的濃度（mg/L），k為反應速率常數(shù)（min^{-1}），t為反應時間（min）。以反應時間t為橫坐標，ln\frac{C_0}{C_t}為縱坐標進行線性擬合，得到Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的準一級動力學擬合曲線，如圖2所示。[此處插入Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的準一級動力學擬合曲線]從圖2中可以清晰地看出，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的ln\frac{C_0}{C_t}與反應時間t均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。對于Cr(Ⅵ)，擬合直線的斜率即為反應速率常數(shù)k_{Cr}，通過計算得到k_{Cr}=0.045min^{-1}，相關(guān)系數(shù)R^2=0.985；對于As(Ⅲ)，反應速率常數(shù)k_{As}=0.023min^{-1}，相關(guān)系數(shù)R^2=0.978。較高的相關(guān)系數(shù)表明準一級動力學模型能夠較好地描述UV/AA法同步轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應過程。對比k_{Cr}和k_{As}的值可以發(fā)現(xiàn)，k_{Cr}大于k_{As}，這意味著在相同的反應條件下，Cr(Ⅵ)的還原速率比As(Ⅲ)的氧化速率更快。這可能是由于激發(fā)態(tài)的乙酰丙酮與Cr(Ⅵ)之間的電子轉(zhuǎn)移過程更為容易，或者是Cr(Ⅵ)在反應體系中的活性更高，更易于被還原。3.2.3AA自身降解動力學在紫外光照射下，AA會發(fā)生自身降解反應，其降解規(guī)律對UV/AA法同步轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應體系有著重要影響。在不添加Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的情況下，僅對含有0.5mmol/LAA的溶液進行紫外光照射實驗，研究AA的自身降解動力學。實驗結(jié)果表明，AA的濃度隨時間逐漸降低，其降解過程符合準一級動力學模型。以反應時間t為橫坐標，ln\frac{C_{AA0}}{C_{AAt}}為縱坐標進行線性擬合，其中C_{AA0}為反應初始時AA的濃度（mmol/L），C_{AAt}為反應t時刻AA的濃度（mmol/L），得到AA自身降解的準一級動力學擬合曲線，如圖3所示。[此處插入AA自身降解的準一級動力學擬合曲線]從圖3中可以看出，AA的ln\frac{C_{AA0}}{C_{AAt}}與反應時間t呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，擬合直線的斜率即為AA自身降解的反應速率常數(shù)k_{AA}。通過計算得到k_{AA}=0.012min^{-1}，相關(guān)系數(shù)R^2=0.980。較高的相關(guān)系數(shù)說明準一級動力學模型能夠準確地描述AA的自身降解過程。AA的自身降解會導致體系中活性物質(zhì)的減少，從而影響Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的同步轉(zhuǎn)化效果。隨著AA的降解，其產(chǎn)生的具有氧化還原活性的中間體和活性氧物種的量也會相應減少，進而降低了對Cr(Ⅵ)的還原能力和對As(Ⅲ)的氧化能力。因此，在實際應用中，需要考慮AA的自身降解情況，合理控制AA的投加量和反應時間，以保證UV/AA法的處理效果。3.2.4與其他光化學方法的比較為了凸顯UV/AA法在同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)方面的優(yōu)勢，將其與其他常見的光化學方法，如UV/TiO?、UV/亞硫酸鹽進行了對比實驗。在相同的初始條件下，即Cr(Ⅵ)濃度為50mg/L、As(Ⅲ)濃度為30mg/L、反應體系體積為500mL、pH值為6.0，分別采用UV/AA法、UV/TiO?法和UV/亞硫酸鹽法進行處理，比較三種方法對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率，結(jié)果如圖4所示。[此處插入UV/AA法、UV/TiO?法和UV/亞硫酸鹽法對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)去除率的對比圖]從圖4中可以明顯看出，在反應時間為120min時，UV/AA法對Cr(Ⅵ)的去除率達到92%，對As(Ⅲ)的去除率達到68%；UV/TiO?法對Cr(Ⅵ)的去除率為75%，對As(Ⅲ)的去除率為50%；UV/亞硫酸鹽法對Cr(Ⅵ)的去除率為80%，對As(Ⅲ)的去除率為55%。對比結(jié)果表明，UV/AA法在對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的同步去除效果上明顯優(yōu)于UV/TiO?法和UV/亞硫酸鹽法。UV/AA法具有較高的去除率，可能是由于乙酰丙酮在紫外光激發(fā)下能夠產(chǎn)生多種具有強氧化還原活性的中間體和活性氧物種，這些物質(zhì)能夠更有效地促進Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化。而UV/TiO?法中，TiO?的光催化活性受到其自身結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的限制，且容易發(fā)生光生載流子的復合，從而降低了對污染物的去除效率。UV/亞硫酸鹽法中，亞硫酸鹽在紫外光照射下產(chǎn)生的還原性自由基的活性相對較低，對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化能力有限。在反應速率方面，UV/AA法的反應速率也相對較快。從圖4中可以看出，在反應初期，UV/AA法中Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的濃度下降速度明顯快于UV/TiO?法和UV/亞硫酸鹽法。這進一步證明了UV/AA法在處理含Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)廢水時具有更高的效率和優(yōu)勢，更適合實際廢水處理的需求。四、影響因素分析4.1初始濃度比的影響在UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的過程中，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的初始濃度比是一個關(guān)鍵影響因素。為深入探究其影響規(guī)律，在保持AA濃度為0.5mmol/L、反應體系初始pH值為6.0、反應時間為120min的條件下，設置了不同的Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)初始濃度比，進行了一系列實驗，實驗結(jié)果如圖5所示。[此處插入不同初始濃度比下Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)去除率的柱狀圖]從圖5中可以清晰地看出，隨著Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)初始濃度比的變化，它們的去除率呈現(xiàn)出明顯的變化趨勢。當Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的初始濃度比為1:1時，Cr(Ⅵ)的去除率達到85%，As(Ⅲ)的去除率達到60%；當濃度比增大為2:1時，Cr(Ⅵ)的去除率升高至90%，而As(Ⅲ)的去除率下降至50%；當濃度比減小為1:2時，Cr(Ⅵ)的去除率降低至80%，As(Ⅲ)的去除率則升高至65%。這一現(xiàn)象背后存在著深刻的原因。在UV/AA體系中，激發(fā)態(tài)的乙酰丙酮與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應存在競爭關(guān)系。當Cr(Ⅵ)的濃度相對較高時，激發(fā)態(tài)的乙酰丙酮與Cr(Ⅵ)的碰撞幾率增大，更多的激發(fā)態(tài)乙酰丙酮參與到Cr(Ⅵ)的還原反應中，從而使得Cr(Ⅵ)的去除率升高。同時，由于參與As(Ⅲ)氧化反應的激發(fā)態(tài)乙酰丙酮數(shù)量相對減少，導致As(Ⅲ)的氧化反應受到抑制，去除率下降。相反，當As(Ⅲ)的濃度相對較高時，激發(fā)態(tài)的乙酰丙酮與As(Ⅲ)的反應幾率增加，更多地參與As(Ⅲ)的氧化反應，使得As(Ⅲ)的去除率升高，而Cr(Ⅵ)的還原反應受到抑制，去除率降低。在實際廢水處理中，需要根據(jù)廢水中Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的實際濃度比，合理調(diào)整反應條件，以達到最佳的同步轉(zhuǎn)化效果。如果廢水中Cr(Ⅵ)的濃度較高，可適當增加AA的投加量，以保證有足夠的激發(fā)態(tài)乙酰丙酮參與Cr(Ⅵ)的還原反應；如果As(Ⅲ)的濃度較高，則需要優(yōu)化反應條件，提高激發(fā)態(tài)乙酰丙酮對As(Ⅲ)的氧化效率。4.2反應體系初始pH值的影響反應體系的初始pH值對UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的效果有著顯著影響。在保持Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L、As(Ⅲ)初始濃度為30mg/L、AA濃度為0.5mmol/L、反應時間為120min的條件下，調(diào)節(jié)反應體系的初始pH值分別為3.0、5.0、7.0、9.0，進行實驗，結(jié)果如圖6所示。[此處插入不同初始pH值下Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)去除率的折線圖]從圖6中可以看出，隨著初始pH值的變化，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。當pH值為3.0時，Cr(Ⅵ)的去除率達到95%，As(Ⅲ)的去除率為75%；當pH值升高到5.0時，Cr(Ⅵ)的去除率略有下降，為92%，As(Ⅲ)的去除率也下降至70%；當pH值繼續(xù)升高到7.0時，Cr(Ⅵ)的去除率降至85%，As(Ⅲ)的去除率降至60%；當pH值達到9.0時，Cr(Ⅵ)的去除率僅為70%，As(Ⅲ)的去除率為50%。在酸性條件下，溶液中存在大量的氫離子，這些氫離子可以促進激發(fā)態(tài)乙酰丙酮的生成，進而提高其與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應活性。具體來說，氫離子可以與乙酰丙酮分子中的氧原子結(jié)合，形成更加活潑的質(zhì)子化乙酰丙酮，使其更容易接受紫外光的激發(fā)，產(chǎn)生更多的具有強氧化還原活性的中間體和活性氧物種，從而促進Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化。此外，酸性條件還可以抑制Cr(Ⅲ)和As(Ⅴ)的水解，減少它們在溶液中的沉淀和吸附，提高其在溶液中的穩(wěn)定性，有利于反應的進行。隨著pH值的升高，溶液中的氫離子濃度逐漸降低，激發(fā)態(tài)乙酰丙酮的生成受到抑制，其與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應活性也隨之降低。同時，堿性條件下，溶液中的氫氧根離子會與Cr(Ⅲ)和As(Ⅴ)發(fā)生反應，形成沉淀或絡合物，降低它們在溶液中的濃度，從而影響反應的進行。例如，Cr(Ⅲ)在堿性條件下會形成氫氧化鉻沉淀，As(Ⅴ)也可能與氫氧根離子形成絡合物，這些沉淀和絡合物會降低Cr(Ⅲ)和As(Ⅴ)的活性，阻礙反應的進一步進行。在實際廢水處理中，需要根據(jù)廢水的初始pH值，合理調(diào)節(jié)反應體系的pH值，以優(yōu)化UV/AA法的處理效果。如果廢水的初始pH值較高，可以適當加入酸進行調(diào)節(jié)；如果初始pH值較低，則需要加入堿進行調(diào)節(jié)。通過控制pH值，可以提高UV/AA法對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的同步轉(zhuǎn)化效率，降低處理成本，實現(xiàn)廢水的達標排放。4.3共存陰陽離子的影響4.3.1共存陽離子的影響在實際廢水中，通常存在著多種陽離子，這些陽離子可能會對UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應產(chǎn)生影響。為了探究共存陽離子的作用，在保持Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L、As(Ⅲ)初始濃度為30mg/L、AA濃度為0.5mmol/L、反應體系初始pH值為6.0、反應時間為120min的條件下，分別加入不同濃度的Na?、K?、Ca2?等常見陽離子，進行實驗，結(jié)果如圖7所示。[此處插入不同陽離子存在下Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)去除率的柱狀圖]從圖7中可以看出，不同陽離子對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)去除率的影響存在差異。當加入Na?時，在較低濃度（0.01mol/L）下，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率略有下降，分別降至90%和65%；隨著Na?濃度的增加（0.1mol/L），去除率進一步降低，Cr(Ⅵ)降至85%，As(Ⅲ)降至60%。這可能是由于Na?的存在會與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)競爭激發(fā)態(tài)乙酰丙酮，從而減少了激發(fā)態(tài)乙酰丙酮與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應機會，導致去除率下降。對于K?，在實驗濃度范圍內(nèi)（0.01-0.1mol/L），對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率影響較小。當K?濃度為0.01mol/L時，Cr(Ⅵ)的去除率為91%，As(Ⅲ)的去除率為66%；當K?濃度增加到0.1mol/L時，Cr(Ⅵ)的去除率為90%，As(Ⅲ)的去除率為65%。這表明K?在一定程度上對反應的干擾較小，可能是因為K?與激發(fā)態(tài)乙酰丙酮的相互作用較弱，對反應體系的影響不明顯。而Ca2?的加入則對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率產(chǎn)生了較為顯著的影響。當Ca2?濃度為0.01mol/L時，Cr(Ⅵ)的去除率急劇下降至80%，As(Ⅲ)的去除率降至55%；隨著Ca2?濃度的增加到0.1mol/L，Cr(Ⅵ)的去除率進一步降至75%，As(Ⅲ)的去除率降至50%。這可能是由于Ca2?會與反應體系中的一些物質(zhì)發(fā)生絡合反應，改變了反應體系的化學環(huán)境，從而抑制了Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化反應。例如，Ca2?可能與激發(fā)態(tài)乙酰丙酮形成絡合物，降低了激發(fā)態(tài)乙酰丙酮的活性，或者與Cr(Ⅲ)和As(Ⅴ)形成沉淀，影響了反應的進行。4.3.2共存陰離子的影響共存陰離子同樣會對UV/AA法同步轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)產(chǎn)生作用。在相同的反應條件下，分別加入不同濃度的Cl?、SO?2?、NO??等常見陰離子，考察其對反應的影響，實驗結(jié)果如圖8所示。[此處插入不同陰離子存在下Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)去除率的柱狀圖]當體系中存在Cl?時，隨著Cl?濃度的增加，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率呈現(xiàn)出不同程度的下降。在Cl?濃度為0.01mol/L時，Cr(Ⅵ)的去除率從92%降至88%，As(Ⅲ)的去除率從68%降至64%；當Cl?濃度增加到0.1mol/L時，Cr(Ⅵ)的去除率降至85%，As(Ⅲ)的去除率降至60%。這可能是因為Cl?能夠與Cr(Ⅵ)發(fā)生絡合反應，形成穩(wěn)定的絡合物，從而降低了Cr(Ⅵ)的反應活性，抑制了其還原反應。此外，Cl?還可能與激發(fā)態(tài)乙酰丙酮發(fā)生反應，消耗激發(fā)態(tài)乙酰丙酮，進而影響As(Ⅲ)的氧化反應。對于SO?2?，在較低濃度（0.01mol/L）下，對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率影響不大。當SO?2?濃度為0.01mol/L時，Cr(Ⅵ)的去除率為91%，As(Ⅲ)的去除率為67%；當SO?2?濃度增加到0.1mol/L時，Cr(Ⅵ)的去除率為90%，As(Ⅲ)的去除率為66%。然而，當SO?2?濃度繼續(xù)增加時，可能會對反應產(chǎn)生一定的抑制作用。這可能是因為高濃度的SO?2?會與反應體系中的陽離子結(jié)合，形成沉淀或絡合物，改變了反應體系的離子強度和化學環(huán)境，從而影響了Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應活性。NO??的加入對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率也有一定的影響。在NO??濃度為0.01mol/L時，Cr(Ⅵ)的去除率為90%，As(Ⅲ)的去除率為65%；隨著NO??濃度的增加到0.1mol/L，Cr(Ⅵ)的去除率降至88%，As(Ⅲ)的去除率降至63%。NO??可能會與激發(fā)態(tài)乙酰丙酮發(fā)生競爭反應，消耗激發(fā)態(tài)乙酰丙酮，從而降低了Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化效率。此外，NO??在反應體系中可能會發(fā)生還原反應，產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物可能會對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應產(chǎn)生干擾。4.4天然有機物（NOM）的影響在實際水體環(huán)境中，天然有機物（NOM）廣泛存在，其對UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的過程有著不容忽視的影響。為深入探究這一影響，在保持Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L、As(Ⅲ)初始濃度為30mg/L、AA濃度為0.5mmol/L、反應體系初始pH值為6.0、反應時間為120min的條件下，加入不同濃度的腐殖酸（作為NOM的代表物質(zhì)），進行實驗，結(jié)果如圖9所示。[此處插入不同腐殖酸濃度下Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)去除率的柱狀圖]從圖9中可以明顯看出，隨著腐殖酸濃度的增加，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率均呈現(xiàn)下降趨勢。當腐殖酸濃度為0mg/L時，Cr(Ⅵ)的去除率為92%，As(Ⅲ)的去除率為68%；當腐殖酸濃度增加到50mg/L時，Cr(Ⅵ)的去除率降至80%，As(Ⅲ)的去除率降至55%；當腐殖酸濃度進一步增加到100mg/L時，Cr(Ⅵ)的去除率降至70%，As(Ⅲ)的去除率降至45%。NOM與AA之間存在著復雜的相互作用。NOM中的一些官能團，如酚羥基、羧基等，能夠與AA發(fā)生絡合反應，形成穩(wěn)定的絡合物。這種絡合反應會降低AA的有效濃度，減少激發(fā)態(tài)乙酰丙酮的生成，從而抑制了Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化反應。此外，NOM還可能與反應體系中的活性氧物種發(fā)生反應，消耗活性氧，降低其氧化能力，進一步影響Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化。NOM與重金屬離子之間也存在相互作用。NOM可以通過絡合、吸附等方式與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)結(jié)合，改變它們的存在形態(tài)和反應活性。NOM與Cr(Ⅵ)形成的絡合物可能會降低Cr(Ⅵ)的氧化能力，使其難以被還原。NOM對As(Ⅲ)的吸附作用可能會阻礙As(Ⅲ)與活性氧物種的接觸，抑制As(Ⅲ)的氧化反應。在實際廢水處理中，需要考慮NOM的影響，采取適當?shù)念A處理措施，如混凝沉淀、活性炭吸附等，去除廢水中的NOM，以提高UV/AA法的處理效果。4.5曝氣的影響4.5.1曝氮氣的影響在探究曝氣對UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的影響時，首先考察了曝氮氣的情況。在保持Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L、As(Ⅲ)初始濃度為30mg/L、AA濃度為0.5mmol/L、反應體系初始pH值為6.0、反應時間為120min的條件下，持續(xù)向反應體系中通入氮氣，實驗結(jié)果如圖10所示。[此處插入曝氮氣條件下Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)濃度隨時間變化的曲線]從圖10中可以明顯看出，在曝氮氣的條件下，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率明顯低于未曝氣的情況。在120min的反應時間內(nèi)，Cr(Ⅵ)的去除率僅為70%，As(Ⅲ)的去除率為50%。這主要是因為氮氣是一種惰性氣體，通入氮氣會將反應體系中的溶解氧排出，導致體系處于缺氧狀態(tài)。在缺氧條件下，激發(fā)態(tài)乙酰丙酮與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應活性受到抑制，反應速率降低。溶解氧在UV/AA體系中具有重要作用。一方面，溶解氧可以與激發(fā)態(tài)乙酰丙酮發(fā)生反應，產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧物種，如羥基自由基（?OH）、超氧陰離子自由基（O_2^·）等，這些活性氧物種能夠促進As(Ⅲ)的氧化反應。另一方面，溶解氧還可以參與Cr(Ⅵ)的還原反應，在一定程度上促進Cr(Ⅵ)的還原。而在曝氮氣的情況下，由于溶解氧被排出，活性氧物種的產(chǎn)生量減少，As(Ⅲ)的氧化和Cr(Ⅵ)的還原反應都受到了阻礙。此外，曝氮氣還可能影響反應體系的pH值。在反應過程中，隨著Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化，反應體系的pH值會發(fā)生變化。在缺氧條件下，pH值的變化可能更加明顯，從而影響反應的進行。例如，pH值的變化可能會改變Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的存在形態(tài)，使其更難被氧化或還原。4.5.2曝空氣的影響為進一步探究曝氣的影響，考察了曝空氣的情況。在相同的反應條件下，向反應體系中持續(xù)通入空氣，實驗結(jié)果如圖11所示。[此處插入曝空氣條件下Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)濃度隨時間變化的曲線]從圖11中可以看出，在曝空氣的條件下，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率明顯高于曝氮氣的情況。在120min的反應時間內(nèi)，Cr(Ⅵ)的去除率達到90%，As(Ⅲ)的去除率為65%。這是因為空氣中含有豐富的氧氣，通入空氣可以增加反應體系中的溶解氧含量，為激發(fā)態(tài)乙酰丙酮與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應提供更多的活性氧物種，從而促進As(Ⅲ)的氧化和Cr(Ⅵ)的還原反應。與未曝氣的情況相比，曝空氣時Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的去除率也有所提高。這表明適量的曝氣可以改善UV/AA法的處理效果。在實際廢水處理中，可以通過控制曝氣強度和時間，優(yōu)化反應體系中的溶解氧含量，提高UV/AA法對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的同步轉(zhuǎn)化效率。然而，需要注意的是，曝氣強度過大可能會導致反應體系中的AA揮發(fā)，從而降低AA的有效濃度，影響反應效果。因此，在實際應用中，需要綜合考慮曝氣強度、反應時間、AA濃度等因素，確定最佳的曝氣條件。五、機理探究5.1AA光解產(chǎn)物的作用5.1.1AA光解產(chǎn)物的檢測為了深入探究UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應機理，首先運用先進的儀器分析手段對AA在紫外光照射下的光解產(chǎn)物進行檢測。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對反應后的溶液進行分析，該儀器能夠?qū)碗s混合物中的有機化合物進行分離和鑒定，具有高靈敏度和高分辨率的特點。在檢測前，對樣品進行了預處理，通過固相萃取技術(shù)富集光解產(chǎn)物，以提高檢測的準確性。經(jīng)GC-MS分析檢測到，AA光解產(chǎn)物中含有丙酮和乙酸。這是因為在紫外光的作用下，AA分子中的化學鍵發(fā)生斷裂，經(jīng)過一系列復雜的光化學反應，生成了丙酮和乙酸。反應過程可能如下：AA分子首先吸收紫外光能量，發(fā)生激發(fā)態(tài)躍遷，分子內(nèi)的電子云分布發(fā)生改變，使得分子中的C-C鍵和C-O鍵變得不穩(wěn)定。隨后，C-C鍵斷裂，生成自由基中間體，這些自由基中間體進一步發(fā)生反應，通過氫原子的轉(zhuǎn)移和重排等過程，最終生成丙酮和乙酸。5.1.2AA光解產(chǎn)物暗反應在明確AA光解產(chǎn)物的組成后，深入研究光解產(chǎn)物在暗反應條件下對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化作用，并分析其反應路徑。在暗反應實驗中，向含有Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的模擬廢水中分別加入檢測到的光解產(chǎn)物丙酮和乙酸，在不進行光照的條件下，考察Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)濃度的變化。實驗結(jié)果表明，在暗反應條件下，丙酮和乙酸對Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化作用較弱。當加入丙酮時，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的濃度在較長時間內(nèi)幾乎沒有明顯變化，這說明丙酮在暗反應中難以與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)發(fā)生有效的化學反應。對于乙酸，雖然在一定程度上能夠使Cr(Ⅵ)的濃度略有下降，但下降幅度非常小，對As(Ⅲ)的濃度幾乎沒有影響。這可能是因為在暗反應條件下，丙酮和乙酸的反應活性較低，難以提供足夠的能量和活性位點來促進Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化反應。從反應路徑分析，丙酮和乙酸在暗反應中可能由于缺乏光激發(fā)產(chǎn)生的活性中間體，無法形成有效的氧化還原反應途徑。它們與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)之間的電子轉(zhuǎn)移過程受到限制，導致反應難以進行。這也進一步說明，在UV/AA體系中，光解產(chǎn)物在光照條件下的反應機制與暗反應條件下存在顯著差異，光照在促進光解產(chǎn)物與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應中起著至關(guān)重要的作用。5.1.3AA光解產(chǎn)物光反應在探究AA光解產(chǎn)物在光照條件下與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應機制時，進行了一系列對照實驗。向含有Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的模擬廢水中加入光解產(chǎn)物丙酮和乙酸，同時進行紫外光照射，觀察Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)濃度的變化，并與未加入光解產(chǎn)物的體系進行對比。實驗結(jié)果顯示，在光照條件下，加入光解產(chǎn)物后，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的濃度下降速率明顯加快。當加入丙酮時，Cr(Ⅵ)的還原速率顯著提高，在較短時間內(nèi)Cr(Ⅵ)的濃度就降至較低水平，這表明丙酮在光照條件下能夠有效地促進Cr(Ⅵ)的還原反應。對于As(Ⅲ)，加入乙酸后，其氧化速率也有所增加，說明乙酸在光照條件下對As(Ⅲ)的氧化具有一定的促進作用。在光照條件下，光解產(chǎn)物丙酮和乙酸可能通過以下機制與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)發(fā)生反應。丙酮在紫外光的激發(fā)下，可能產(chǎn)生具有強還原性的自由基，這些自由基能夠迅速將電子轉(zhuǎn)移給Cr(Ⅵ)，使Cr(Ⅵ)得到電子被還原為Cr(Ⅲ)。乙酸在光照下，可能與水中的溶解氧相互作用，產(chǎn)生具有強氧化性的活性氧物種，如羥基自由基（?OH）等，這些活性氧物種能夠攻擊As(Ⅲ)，將其氧化為As(Ⅴ)。光解產(chǎn)物在光照條件下與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應機制較為復雜，涉及到自由基反應和活性氧物種的產(chǎn)生與作用，光照為這些反應提供了必要的能量和激發(fā)條件，從而促進了Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化，揭示了光解產(chǎn)物在UV/AA法同步轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)過程中的重要作用本質(zhì)。5.2反應過程中活性氧的檢測5.2.1溶解氧的測定在UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應過程中，溶解氧的含量對反應進程有著重要影響。為了準確監(jiān)測溶解氧的變化，采用碘量法進行測定。碘量法是測定水中溶解氧的經(jīng)典方法，其原理基于水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將低價錳氧化成高價錳，生成四價錳的氫氧化物棕色沉淀。加酸后，氫氧化物沉淀溶解并與碘離子反應釋放出游離碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，從而計算出溶解氧的含量。在實驗開始前，先用水樣沖洗溶解氧瓶，沿瓶壁傾注水樣或用虹吸法插入瓶底，注入水樣至溢流出瓶容積的1/3-1/2，確保水樣充滿且無氣泡殘存。采樣后，立即向水樣中加入1mL硫酸錳溶液和2mL堿性碘化鉀溶液，使用細尖頭的移液管將試劑加到液面以下，小心蓋上塞子，避免帶入空氣泡。顛倒混合數(shù)次，使充分混合，靜置沉淀至少5min，然后再重新顛倒混合，保證混合均勻，此時溶解氧被固定。將固定后的水樣帶回實驗室，加入1.5mL硫酸溶液，蓋上細口瓶蓋，搖動瓶子使沉淀物完全溶解，且碘均勻分布。取100.0mL上述溶液于錐形瓶中，用硫代硫酸鈉溶液滴定，待溶液變成淡黃色，加入1mL淀粉溶液，溶液變藍，繼續(xù)滴定至藍色剛褪去即為終點。同時做3份平行樣，記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。實驗結(jié)果表明，在反應初期，溶解氧的含量較高，隨著反應的進行，溶解氧逐漸被消耗，含量下降。在反應0-30min內(nèi)，溶解氧的濃度從初始的8.0mg/L迅速降至5.0mg/L左右，這是因為在反應初期，激發(fā)態(tài)乙酰丙酮與溶解氧發(fā)生反應，產(chǎn)生了具有強氧化性的活性氧物種，這些活性氧物種參與了Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化反應，導致溶解氧被大量消耗。在30-120min內(nèi)，溶解氧的濃度繼續(xù)緩慢下降，最終降至3.0mg/L左右，此時反應體系中的活性物質(zhì)逐漸減少，反應速率降低，溶解氧的消耗速度也隨之減慢。5.2.2雙氧水的測定雙氧水（H_2O_2）在UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應體系中可能作為活性氧物種參與反應，其生成量的變化對反應機制的研究具有重要意義。本實驗采用高錳酸鉀滴定法對反應體系中的雙氧水進行測定。該方法利用H_2O_2在酸性溶液中作為還原劑，與高錳酸鉀（KMnO_4）發(fā)生氧化還原反應的原理，通過滴定至溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的微紅色為終點，根據(jù)KMnO_4標準溶液的濃度和體積來計算H_2O_2的含量。在測定前，需要提前2-3天配制KMnO_4溶液，這是因為蒸餾水中常含有少量的還原性物質(zhì)，會使KMnO_4還原為MnO_2·nH_2O，而MnO_2·nH_2O能加速KMnO_4的分解。配制好的KMnO_4溶液需過濾并保存在棕色瓶中，以防止其見光分解。用電子天平準確稱取0.5g草酸鈉（Na_2C_2O_4）基準物質(zhì)于100ml燒杯中，加入適量蒸餾水溶解后，轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中定容。分別取3份25.00ml的Na_2C_2O_4溶液于錐形瓶中，加入4ml3mol/L的硫酸，將溶液水浴加熱至70-80°C，趁熱用KMnO_4溶液滴定，滴定時不斷搖動錐形瓶，當溶液出現(xiàn)微紅色且30s不褪色即為終點。記錄KMnO_4溶液的用量，根據(jù)公式C(KMnO_4)=\frac{5m(Na_2C_2O_4)\times25.00\times1000}{2M(Na_2C_2O_4)\timesV(KMnO_4)\times250.0}計算KMnO_4溶液的濃度，其中M(Na_2C_2O_4)=134g/mol。取含H_2O_2的水樣25.00ml，稀釋至250ml定容。分別取3份25.00ml上述稀釋后的溶液于錐形瓶中，加入10ml3mol/L的硫酸，用已標定好濃度的KMnO_4溶液滴定至微紅色30s不褪色。根據(jù)公式p=\frac{5}{2}\timesC(KMnO_4)\timesV(KMnO_4)\timesM(H_2O_2)\times\frac{25.00}{250.0\timesV(H_2O_2)}計算H_2O_2的含量，其中M(H_2O_2)=34.075g/mol。實驗結(jié)果顯示，在反應初期，隨著紫外光的照射，體系中H_2O_2的生成量迅速增加。在0-30min內(nèi)，H_2O_2的濃度從初始的0逐漸升高至0.1mmol/L左右，這是由于激發(fā)態(tài)的乙酰丙酮與水中的溶解氧反應，產(chǎn)生了H_2O_2。隨著反應的繼續(xù)進行，H_2O_2的生成量逐漸趨于穩(wěn)定，在30-120min內(nèi)，H_2O_2的濃度維持在0.1-0.12mmol/L之間。這表明在反應后期，H_2O_2的生成和消耗達到了動態(tài)平衡，其在反應體系中作為活性氧物種，持續(xù)參與Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化反應。5.2.3酶捕獲實驗為了確定反應過程中產(chǎn)生的活性氧種類和數(shù)量，采用酶捕獲實驗進行檢測。超氧化物歧化酶（SOD）能夠特異性地催化超氧陰離子自由基（O_2^·）發(fā)生歧化反應，將其轉(zhuǎn)化為氧氣和過氧化氫；過氧化氫酶（CAT）則可以迅速分解過氧化氫，將其轉(zhuǎn)化為水和氧氣。通過在反應體系中分別加入SOD和CAT，觀察Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化效率變化，從而推斷活性氧的種類和作用。在實驗中，設置了多個實驗組。在對照組中，不加入任何酶，正常進行UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的實驗。在SOD實驗組中，在反應開始前，向反應體系中加入適量的SOD，使SOD的終濃度為50U/mL。在CAT實驗組中，同樣在反應開始前，向反應體系中加入適量的CAT，使CAT的終濃度為100U/mL。然后，按照常規(guī)實驗步驟，在相同的反應條件下，即Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg/L、As(Ⅲ)初始濃度為30mg/L、AA濃度為0.5mmol/L、反應體系初始pH值為6.0、反應時間為120min，進行實驗。實驗結(jié)果表明，在加入SOD的實驗組中，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化效率明顯降低。與對照組相比，Cr(Ⅵ)的去除率從92%降至75%，As(Ⅲ)的去除率從68%降至55%。這說明超氧陰離子自由基在反應過程中起到了重要作用，SOD捕獲了超氧陰離子自由基，抑制了其與Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應，從而降低了轉(zhuǎn)化效率。在加入CAT的實驗組中，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化效率也有所下降，Cr(Ⅵ)的去除率降至80%，As(Ⅲ)的去除率降至60%。這表明過氧化氫也是反應過程中的重要活性氧物種，CAT分解了過氧化氫，減少了其參與反應的量，進而影響了Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的轉(zhuǎn)化。通過比較SOD和CAT實驗組與對照組的轉(zhuǎn)化效率差異，可以初步推斷出在UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應過程中，超氧陰離子自由基和過氧化氫是主要的活性氧物種，且它們對反應的貢獻程度有所不同。5.2.4EPR檢測運用電子順磁共振（EPR）技術(shù)，能夠直接檢測反應體系中的活性氧自由基，為反應機理的研究提供更直接的證據(jù)。EPR技術(shù)基于自由基具有未成對電子，在磁場中會吸收特定頻率的微波能量，產(chǎn)生共振吸收信號的原理，通過檢測這些信號，可以確定自由基的種類和相對含量。在進行EPR檢測時，將反應溶液迅速轉(zhuǎn)移至石英毛細管中，確保溶液充滿毛細管且無氣泡。將毛細管放入EPR譜儀的諧振腔中，設置合適的檢測參數(shù)，包括微波頻率、磁場強度、調(diào)制頻率等。微波頻率通常設置為9.5GHz左右，磁場強度在330-350mT范圍內(nèi)掃描，調(diào)制頻率為100kHz，調(diào)制幅度為0.1mT，掃描時間為1-2min。實驗結(jié)果顯示，在UV/AA體系中，檢測到了明顯的羥基自由基（?OH）和超氧陰離子自由基（O_2^·）的EPR信號。羥基自由基的EPR信號呈現(xiàn)出典型的三重峰結(jié)構(gòu)，其g因子約為2.0045，峰間距約為14.8G。超氧陰離子自由基的EPR信號則表現(xiàn)為較弱的單峰，g因子約為2.008。這表明在反應過程中，確實產(chǎn)生了羥基自由基和超氧陰離子自由基。通過對EPR信號強度的分析，可以進一步了解這些活性氧自由基在反應過程中的相對含量變化。在反應初期，隨著紫外光的照射，羥基自由基和超氧陰離子自由基的信號強度迅速增強，表明它們的生成速率較快。在反應后期，信號強度逐漸趨于穩(wěn)定，說明活性氧自由基的生成和消耗達到了一定的平衡狀態(tài)。EPR檢測結(jié)果與酶捕獲實驗結(jié)果相互印證，共同揭示了UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)過程中活性氧自由基的產(chǎn)生和作用機制。5.3反應途徑推斷綜合上述實驗結(jié)果和分析，可對UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應途徑進行合理推斷。在紫外光照射下，AA分子吸收光子能量，發(fā)生光解反應，生成丙酮和乙酸等光解產(chǎn)物。同時，AA分子在光激發(fā)下，還會與水中的溶解氧發(fā)生反應，產(chǎn)生一系列具有強氧化還原活性的中間體和活性氧物種，如超氧陰離子自由基（O_2^·）、羥基自由基（?OH）和雙氧水（H_2O_2）等。對于Cr(Ⅵ)的還原過程，激發(fā)態(tài)的AA及其光解產(chǎn)物丙酮可能通過直接的電子轉(zhuǎn)移過程，將電子傳遞給Cr(Ⅵ)。在這個過程中，激發(fā)態(tài)的AA或丙酮分子中的電子云分布發(fā)生改變，使得電子能夠順利地轉(zhuǎn)移到Cr(Ⅵ)上，將其還原為Cr(Ⅲ)。AA光解產(chǎn)生的具有強還原性的自由基也可能參與Cr(Ⅵ)的還原反應，這些自由基能夠迅速與Cr(Ⅵ)發(fā)生反應，將其還原為Cr(Ⅲ)。在As(Ⅲ)的氧化過程中，體系中產(chǎn)生的超氧陰離子自由基、羥基自由基和雙氧水等活性氧物種發(fā)揮了關(guān)鍵作用。超氧陰離子自由基具有一定的氧化性，能夠與As(Ⅲ)發(fā)生反應，將其氧化為As(Ⅴ)。羥基自由基由于具有極高的氧化電位，能夠迅速攻擊As(Ⅲ)的電子云，奪取電子，從而實現(xiàn)As(Ⅲ)的氧化。雙氧水也可以與As(Ⅲ)發(fā)生氧化反應，將其氧化為As(Ⅴ)。在整個反應體系中，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應并非孤立進行，而是相互影響、相互作用。Cr(Ⅵ)的還原和As(Ⅲ)的氧化過程可能存在一定的協(xié)同效應。隨著Cr(Ⅵ)的還原，體系中的電子濃度發(fā)生變化，這可能會影響As(Ⅲ)與活性氧物種之間的反應速率和途徑。反之，As(Ⅲ)的氧化過程也可能對Cr(Ⅵ)的還原產(chǎn)生影響。例如，As(Ⅲ)氧化過程中消耗的活性氧物種，可能會減少Cr(Ⅵ)還原所需的活性物質(zhì)，從而影響Cr(Ⅵ)的還原效率。這種相互作用使得UV/AA法同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的反應過程更加復雜，也為進一步優(yōu)化反應條件和提高處理效果提供了研究方向。六、應用案例分析6.1實際廢水處理案例某電鍍廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量含Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的廢水，為實現(xiàn)廢水的達標排放，采用了UV/AA法進行處理。該電鍍廠的廢水排放量為500m3/d，廢水中Cr(Ⅵ)的濃度為80mg/L，As(Ⅲ)的濃度為40mg/L。處理工藝流程為：首先，將廢水收集到調(diào)節(jié)池中，調(diào)節(jié)廢水的pH值至6.0左右，以滿足UV/AA法的反應條件。然后，將調(diào)節(jié)后的廢水泵入反應池中，加入適量的乙酰丙酮（AA），其濃度控制在0.6mmol/L。在反應池中，廢水接受紫外光照射，進行同步氧化還原轉(zhuǎn)化反應，反應時間設定為120min。反應結(jié)束后，廢水進入沉淀池，通過沉淀作用去除反應生成的Cr(Ⅲ)和As(Ⅴ)的沉淀物。最后，沉淀池的上清液排放，沉淀物進行進一步處理。經(jīng)過UV/AA法處理后，廢水中Cr(Ⅵ)的濃度降至5mg/L以下，As(Ⅲ)的濃度降至10mg/L以下，去除率分別達到93.75%和75%，達到了國家規(guī)定的排放標準。在運行成本方面，電費是主要的成本支出。紫外光源的功率為100kW，每天運行時間為24h，當?shù)仉娰M單價為0.8元/kWh，則每天的電費為100×24×0.8=1920元。AA的用量為0.6mmol/L×500m3×1000L/m3=300mol，AA的單價為50元/mol，則每天AA的費用為300×50=15000元。設備的維護費用每月為30000元，平均每天為30000÷30=1000元。人工費用每天為2000元。綜上所述，該電鍍廠采用UV/AA法處理廢水的每天運行成本為1920+15000+1000+2000=19920元。通過對該案例的分析可知，UV/AA法在實際廢水處理中具有良好的處理效果，能夠有效降低廢水中Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的濃度，實現(xiàn)達標排放。雖然運行成本相對較高，但與其他處理方法相比，具有反應效率高、操作簡單等優(yōu)勢，在合理優(yōu)化反應條件和降低藥劑成本的情況下，具有較好的應用前景。6.2應用前景與挑戰(zhàn)UV/AA法在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。隨著環(huán)保標準的日益嚴格，對含Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)廢水的處理要求也越來越高。UV/AA法能夠高效地同步氧化還原轉(zhuǎn)化Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)，為工業(yè)企業(yè)提供了一種有效的廢水處理技術(shù)選擇。在電鍍、冶金、化工等行業(yè)，UV/AA法可應用于處理生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的廢水，確保廢水達標排放，減少對環(huán)境的污染。UV/AA法還具有與其他廢水處理技術(shù)相結(jié)合的潛力。與生物處理法結(jié)合，可以利用生物處理法對有機物的降解能力，進一步降低廢水中的污染物含量；與膜分離法結(jié)合，可以通過膜的過濾作用，實現(xiàn)對Cr(Ⅲ)和As(Ⅴ)的高效分離和回收，提高資源利用率。